TPU는 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머로, 디이소시아네이트, 폴리올, 그리고 사슬 연장제로 구성된 다상 블록 공중합체입니다. 고성능 엘라스토머로서 TPU는 다양한 후속 제품 개발 방향을 가지고 있으며, 생활용품, 스포츠 장비, 장난감, 장식재 등 신발 소재, 호스, 케이블, 의료기기 등 다양한 분야에 널리 사용됩니다.
현재 주요 TPU 원료 제조업체로는 BASF, Covestro, Lubrizol, Huntsman, Wanhua Chemical 등이 있습니다.링화신소재국내 기업의 생산 능력 확대와 함께 TPU 산업은 현재 매우 경쟁이 치열합니다. 하지만 고급 응용 분야에서는 여전히 수입에 의존하고 있으며, 이 분야 역시 중국이 돌파구를 마련해야 할 분야입니다. TPU 제품의 미래 시장 전망에 대해 이야기해 보겠습니다.
1. 초임계 발포 E-TPU
2012년, 아디다스와 BASF는 발포 TPU(상표명: 인피너지)를 미드솔 소재로 사용한 러닝화 브랜드 에너지부스트(EnergyBoost)를 공동 개발했습니다. 쇼어 A 경도 80~85의 폴리에테르 TPU를 기판으로 사용했기 때문에, 발포 TPU 미드솔은 EVA 미드솔과 달리 0℃ 이하의 환경에서도 우수한 탄성과 부드러움을 유지하여 착용감을 향상시키고 시장에서 널리 인정받고 있습니다.
2. 섬유강화 개질 TPU 복합소재
TPU는 우수한 내충격성을 가지고 있지만, 일부 응용 분야에서는 높은 탄성 계수와 매우 단단한 재료가 요구됩니다. 유리 섬유 강화 개질은 재료의 탄성 계수를 증가시키는 데 일반적으로 사용되는 기술입니다. 개질을 통해 높은 탄성 계수, 우수한 절연성, 강한 내열성, 우수한 탄성 회복 성능, 우수한 내식성, 내충격성, 낮은 팽창 계수, 치수 안정성 등 여러 장점을 가진 열가소성 복합 재료를 얻을 수 있습니다.
BASF는 자사 특허에서 유리 단섬유를 이용하여 고탄성 유리 섬유 강화 TPU를 제조하는 기술을 소개했습니다. 폴리테트라플루오로에틸렌글리콜(PTMEG, Mn=1000), MDI, 그리고 1,4-부탄디올(BDO)을 1,3-프로판디올과 혼합하여 쇼어 D 경도 83의 TPU를 합성했습니다. 이 TPU를 유리 섬유와 52:48의 질량비로 혼합하여 탄성률 18.3 GPa, 인장 강도 244 MPa의 복합 재료를 얻었습니다.
유리 섬유 외에도 탄소 섬유 복합 TPU를 사용한 제품에 대한 보고도 있습니다. 예를 들어, Covestro의 Maezio 탄소 섬유/TPU 복합 보드는 탄성 계수가 최대 100GPa이고 금속보다 밀도가 낮습니다.
3. 할로겐 프리 난연성 TPU
TPU는 고강도, 고인성, 우수한 내마모성 등의 특성을 지니고 있어 전선 및 케이블용 피복재로 매우 적합합니다. 하지만 충전소와 같은 응용 분야에서는 더 높은 난연성이 요구됩니다. TPU의 난연 성능을 향상시키는 방법은 일반적으로 두 가지가 있습니다. 하나는 반응성 난연성 개질법으로, 인, 질소 및 기타 원소를 함유한 폴리올이나 이소시아네이트와 같은 난연성 물질을 화학적 결합을 통해 TPU 합성 과정에 도입하는 것입니다. 두 번째는 첨가적 난연성 개질법으로, TPU를 기질로 사용하고 용융 혼합을 위해 난연제를 첨가하는 것입니다.
반응성 개질은 TPU의 구조를 변화시킬 수 있지만, 난연제 첨가량이 많으면 TPU의 강도가 감소하고 가공 성능이 저하되며, 소량 첨가로는 필요한 난연 수준을 달성할 수 없습니다. 현재 충전소 용도에 적합한 고난연성 제품은 시중에 판매되고 있지 않습니다.
이전 Bayer MaterialScience(현 Kostron)는 포스핀 옥사이드를 기반으로 한 유기 인 함유 폴리올(IHPO)을 특허로 출시한 바 있습니다. IHPO, PTMEG-1000, 4,4'-MDI, BDO로 합성된 폴리에테르 TPU는 우수한 난연성과 기계적 특성을 나타냅니다. 압출 공정이 매끄럽고 제품 표면이 매끄럽습니다.
할로겐 프리 난연제를 첨가하는 것은 현재 할로겐 프리 난연성 TPU를 제조하는 데 가장 일반적으로 사용되는 기술 경로입니다. 일반적으로 인계, 질소계, 규소계, 붕소계 난연제를 혼합하거나 금속 수산화물을 난연제로 사용합니다. TPU의 고유 가연성으로 인해 연소 시 안정적인 난연층을 형성하려면 30% 이상의 난연제 충전량이 필요한 경우가 많습니다. 그러나 난연제 첨가량이 많으면 난연제가 TPU 기판에 불균일하게 분산되어 난연성 TPU의 기계적 물성이 좋지 않아 호스, 필름, 케이블 등의 분야에서의 적용 및 홍보가 제한됩니다.
BASF의 특허는 멜라민 폴리포스페이트와 인산을 함유하는 포스핀산 유도체를 난연제로 혼합하고, 중량평균분자량이 150kDa 이상인 TPU에 배합하는 난연성 TPU 기술을 소개합니다. 높은 인장강도를 달성하는 동시에 난연 성능이 크게 향상되는 것으로 나타났습니다.
BASF의 특허는 소재의 인장 강도를 더욱 향상시키기 위해 이소시아네이트를 함유하는 가교제 마스터배치를 제조하는 방법을 제시합니다. UL94V-0 난연성 요건을 충족하는 조성물에 이 유형의 마스터배치를 2% 첨가하면 V-0 난연 성능을 유지하면서 소재의 인장 강도를 35MPa에서 40MPa로 높일 수 있습니다.
난연성 TPU의 내열노화 저항성을 향상시키기 위해 특허를 취득했습니다.링화신소재회사또한 표면 코팅된 금속 수산화물을 난연제로 사용하는 방법을 소개합니다. 난연성 TPU의 내가수분해성을 향상시키기 위해,링화신소재회사또 다른 특허 출원에서는 멜라민 난연제를 첨가하는 것을 기본으로 금속 탄산염을 도입했습니다.
4. 자동차 페인트 보호 필름용 TPU
자동차 페인트 보호 필름은 시공 후 페인트 표면을 공기로부터 차단하여 산성비, 산화, 긁힘을 방지하고 페인트 표면을 오랫동안 보호해 주는 보호 필름입니다. 주요 기능은 시공 후 자동차 페인트 표면을 보호하는 것입니다. 페인트 보호 필름은 일반적으로 표면에 자가 회복 코팅, 중간에 폴리머 필름, 그리고 하단에 아크릴 감압 접착제의 세 겹으로 구성됩니다. TPU는 중간 폴리머 필름을 만드는 주요 재료 중 하나입니다.
페인트 보호 필름에 사용되는 TPU의 성능 요구 사항은 다음과 같습니다. 긁힘 방지, 높은 투명성(투과율>95%), 저온 유연성, 고온 내구성, 인장 강도>50MPa, 신장률>400%, 쇼어 A 경도 범위 87-93입니다. 가장 중요한 성능은 자외선 노화, 열 산화 분해 및 가수분해에 대한 저항성을 포함하는 내후성입니다.
현재 개발이 완료된 제품은 디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI)와 폴리카프로락톤 디올을 원료로 하여 제조된 지방족 TPU입니다. 일반 방향족 TPU는 자외선 조사 후 하루 만에 황변이 눈에 띄게 나타나는 반면, 자동차 랩 필름에 사용되는 지방족 TPU는 동일 조건에서 황변 계수가 큰 변화 없이 유지됩니다.
폴리(ε-카프로락톤) TPU는 폴리에테르 및 폴리에스터 TPU에 비해 더욱 균형 잡힌 성능을 제공합니다. 일반 폴리에스터 TPU의 우수한 인열 저항성을 나타내는 동시에, 폴리에스터 TPU의 뛰어난 저압축 영구 변형 및 고반발 성능을 나타내므로 시장에서 널리 사용되고 있습니다.
시장 세분화 후 제품 비용 효율성에 대한 요구가 다르기 때문에 표면 코팅 기술의 향상과 접착제 공식 조정 능력으로 인해 미래에는 폴리에테르 또는 일반 폴리에스테르 H12MDI 지방족 TPU가 페인트 보호 필름에 적용될 가능성도 있습니다.
5. 바이오 기반 TPU
생물 기반 TPU를 제조하는 일반적인 방법은 중합 공정 중에 생물 기반 단량체 또는 중간체(예: 생물 기반 이소시아네이트(예: MDI, PDI), 생물 기반 폴리올 등)를 도입하는 것입니다. 이 중 생물 기반 이소시아네이트는 시장에서 비교적 드물고 생물 기반 폴리올이 더 흔합니다.
바이오 기반 이소시아네이트와 관련하여, BASF, Covestro 등은 2000년대 초부터 PDI 연구에 많은 노력을 기울여 왔으며, 2015년에서 2016년 사이에 첫 번째 PDI 제품이 시장에 출시되었습니다. Wanhua Chemical은 옥수수대에서 추출한 바이오 기반 PDI를 사용하여 100% 바이오 기반 TPU 제품을 개발했습니다.
생물 기반 폴리올의 경우 생물 기반 폴리테트라플루오로에틸렌(PTMEG), 생물 기반 1,4-부탄디올(BDO), 생물 기반 1,3-프로판디올(PDO), 생물 기반 폴리에스터 폴리올, 생물 기반 폴리에테르 폴리올 등이 포함됩니다.
현재 여러 TPU 제조업체에서 기존 석유화학 기반 TPU와 유사한 성능을 갖춘 바이오 기반 TPU를 출시했습니다. 이러한 바이오 기반 TPU의 주요 차이점은 바이오 기반 함량에 있으며, 일반적으로 30%에서 40% 사이이며, 일부는 더 높은 함량을 달성하기도 합니다. 기존 석유화학 기반 TPU와 비교하여 바이오 기반 TPU는 탄소 배출량 감소, 원료의 지속 가능한 재생, 친환경 생산, 자원 절약 등의 장점을 가지고 있습니다. BASF, Covestro, Lubrizol, Wanhua Chemical 등링화신소재바이오 기반 TPU 브랜드를 출시했으며, 탄소 감소와 지속 가능성도 미래 TPU 개발의 핵심 방향입니다.
게시 시간: 2024년 8월 9일