TPU는 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머로, 디이소시아네이트, 폴리올 및 사슬 연장제로 구성된 다상 블록 공중합체입니다. 고성능 엘라스토머인 TPU는 다양한 가공 제품 개발 방향을 가지고 있으며, 생활용품, 스포츠 용품, 장난감, 장식 재료, 신발 소재, 호스, 케이블, 의료 기기 등 다양한 분야에 널리 사용됩니다.
현재 주요 TPU 원료 제조업체로는 BASF, 코베스트로, 루브리졸, 헌츠맨, 완화화학 등이 있습니다.링화신소재등등. 국내 기업들의 배치 및 생산 능력 확장에 힘입어 TPU 산업은 현재 매우 경쟁력이 높습니다. 그러나 고급 응용 분야에서는 여전히 수입에 의존하고 있으며, 이는 중국이 돌파구를 마련해야 할 분야이기도 합니다. TPU 제품의 미래 시장 전망에 대해 이야기해 보겠습니다.
1. 초임계 발포 E-TPU
2012년 아디다스와 배스프는 발포 TPU(상품명 인피너지)를 중창 소재로 사용하는 러닝화 브랜드 에너지부스트를 공동 개발했습니다. 쇼어 A 경도 80~85의 폴리에테르 TPU를 기판으로 사용한 발포 TPU 중창은 EVA 중창에 비해 0℃ 이하의 환경에서도 우수한 탄력성과 유연성을 유지하여 착용감을 향상시키며 시장에서 널리 인정받고 있습니다.
2. 섬유 강화 변성 TPU 복합재료
TPU는 충격 저항성이 우수하지만, 일부 응용 분야에서는 높은 탄성 계수와 매우 단단한 재료가 요구됩니다. 유리 섬유 보강을 통한 재료의 탄성 계수 증가는 흔히 사용되는 기술입니다. 이러한 개질을 통해 높은 탄성 계수, 우수한 절연성, 강한 내열성, 뛰어난 탄성 회복력, 내식성, 충격 저항성, 낮은 열팽창 계수 및 치수 안정성과 같은 다양한 장점을 지닌 열가소성 복합 재료를 얻을 수 있습니다.
BASF는 특허를 통해 유리 단섬유를 사용하여 고탄성률 유리섬유 강화 TPU를 제조하는 기술을 소개했습니다. 폴리테트라플루오로에틸렌 글리콜(PTMEG, Mn=1000), MDI, 1,4-부탄디올(BDO)을 1,3-프로판디올과 혼합하여 쇼어 D 경도 83의 TPU를 합성했습니다. 이 TPU를 유리섬유와 52:48의 질량비로 배합하여 탄성률 18.3 GPa, 인장 강도 244 MPa의 복합재료를 얻었습니다.
유리 섬유 외에도 탄소 섬유 복합 TPU를 사용한 제품에 대한 보고도 있는데, 예를 들어 코베스트로의 마에지오 탄소 섬유/TPU 복합 보드는 최대 100GPa의 탄성 계수를 가지며 금속보다 밀도가 낮습니다.
3. 할로겐 프리 난연 TPU
TPU는 높은 강도, 인성, 우수한 내마모성 등의 특성을 지니고 있어 전선 및 케이블의 피복재로 매우 적합합니다. 그러나 충전소와 같은 응용 분야에서는 더욱 높은 난연성이 요구됩니다. TPU의 난연성을 향상시키는 방법은 크게 두 가지가 있습니다. 하나는 반응성 난연 개질로, 폴리올이나 인, 질소 등의 원소를 함유하는 이소시아네이트와 같은 난연제를 TPU 합성 과정에 화학적 결합을 통해 도입하는 것입니다. 다른 하나는 첨가제형 난연 개질로, TPU를 기판으로 사용하고 용융 혼합 과정에서 난연제를 첨가하는 것입니다.
반응성 개질을 통해 TPU의 구조를 변화시킬 수 있지만, 첨가되는 난연제의 양이 많을 경우 TPU의 강도가 저하되고 가공 성능이 떨어지며, 소량으로는 요구되는 난연 수준을 달성할 수 없습니다. 현재 충전소에 적용되는 고난연성 제품은 상용화된 제품이 없는 실정입니다.
과거 바이엘 머티리얼사이언스(현 코스트론)는 포스핀 산화물을 기반으로 하는 유기 인 함유 폴리올(IHPO)을 특허로 소개한 바 있다. IHPO, PTMEG-1000, 4,4'-MDI, BDO를 사용하여 합성한 폴리에테르 TPU는 우수한 난연성과 기계적 특성을 나타낸다. 압출 공정이 원활하고 제품 표면이 매끄럽다.
할로겐 프리 난연제를 첨가하는 것은 현재 할로겐 프리 난연 TPU를 제조하는 가장 일반적인 기술적 방법입니다. 일반적으로 인계, 질소계, 규소계, 붕소계 난연제를 배합하거나 금속 수산화물을 난연제로 사용합니다. TPU는 본래 가연성이 높기 때문에 연소 시 안정적인 난연층을 형성하려면 30% 이상의 난연제 첨가량이 필요한 경우가 많습니다. 그러나 첨가되는 난연제의 양이 많을 경우, 난연제가 TPU 기판 내에 고르게 분산되지 않아 난연 TPU의 기계적 특성이 저하되고, 이는 호스, 필름, 케이블 등의 분야에서의 적용 및 보급을 제한하는 요인이 됩니다.
BASF의 특허는 멜라민 폴리포스페이트와 인을 함유하는 포스핀산 유도체를 난연제로 사용하여 중량 평균 분자량이 150kDa 이상인 TPU를 혼합한 난연성 TPU 기술을 소개합니다. 이 기술을 통해 높은 인장 강도를 유지하면서 난연 성능이 크게 향상되는 것을 확인했습니다.
소재의 인장 강도를 더욱 향상시키기 위해 BASF의 특허는 이소시아네이트를 함유하는 가교제 마스터배치 제조 방법을 소개합니다. UL94V-0 난연성 요건을 충족하는 조성물에 이러한 마스터배치를 2% 첨가하면 V-0 난연 성능을 유지하면서 소재의 인장 강도를 35MPa에서 40MPa로 높일 수 있습니다.
난연성 TPU의 열 노화 저항성을 향상시키기 위해, 특허는링화 신소재 회사또한, 표면 코팅된 금속 수산화물을 난연제로 사용하는 방법을 소개합니다. 난연성 TPU의 가수분해 저항성을 향상시키기 위해,링화 신소재 회사다른 특허 출원에서는 멜라민 난연제를 첨가하는 것을 기반으로 금속 탄산염을 도입했습니다.
4. 자동차 도장 보호 필름용 TPU
자동차 도장 보호 필름은 부착 후 도장면을 공기와 차단하여 산성비, 산화, 긁힘 등을 방지하고 도장면을 오랫동안 보호해주는 보호 필름입니다. 주된 기능은 부착 후 자동차 도장면을 보호하는 것입니다. 도장 보호 필름은 일반적으로 표면의 자가 복원 코팅, 중간층의 고분자 필름, 그리고 최하층의 아크릴 감압 접착제로 구성된 3중 구조입니다. TPU는 중간 고분자 필름을 제조하는 주요 소재 중 하나입니다.
도장 보호 필름에 사용되는 TPU의 성능 요구 사항은 다음과 같습니다. 내스크래치성, 높은 투명도(투과율 > 95%), 저온 유연성, 고온 저항성, 인장 강도 > 50MPa, 신장률 > 400%, 쇼어 A 경도 87~93 범위. 가장 중요한 성능은 내후성으로, 자외선 노화, 열 산화 분해 및 가수분해에 대한 저항성을 포함합니다.
현재 상용화된 제품은 디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI)와 폴리카프로락톤 디올을 원료로 하여 제조한 지방족 TPU입니다. 일반적인 방향족 TPU는 자외선에 하루만 노출되어도 눈에 띄게 노랗게 변하는 반면, 차량 랩핑 필름에 사용되는 지방족 TPU는 동일 조건에서 황변 계수가 크게 변하지 않습니다.
폴리(ε-카프로락톤) TPU는 폴리에테르 및 폴리에스터 TPU에 비해 더욱 균형 잡힌 성능을 보여줍니다. 일반 폴리에스터 TPU와 같은 우수한 인열 저항성을 나타내는 동시에, 폴리에테르 TPU처럼 압축 영구 변형이 적고 복원력이 뛰어난 특성을 지니고 있어 시장에서 널리 사용되고 있습니다.
시장 세분화 이후 제품의 비용 효율성에 대한 요구 사항이 다양해짐에 따라, 표면 코팅 기술 및 접착제 배합 조정 능력의 향상으로 향후 폴리에테르 또는 일반 폴리에스터 H12MDI 지방족 TPU가 도장 보호 필름에 적용될 가능성도 있다.
5. 바이오 기반 TPU
바이오 기반 TPU를 제조하는 일반적인 방법은 중합 과정에서 바이오 기반 이소시아네이트(예: MDI, PDI), 바이오 기반 폴리올 등과 같은 바이오 기반 단량체 또는 중간체를 도입하는 것입니다. 이 중 바이오 기반 이소시아네이트는 시장에서 비교적 드물지만, 바이오 기반 폴리올은 더 흔하게 사용됩니다.
바이오 기반 이소시아네이트 분야에서는 2000년대 초부터 BASF, Covestro 등 여러 기업들이 PDI 연구에 많은 노력을 기울여 왔으며, 최초의 PDI 제품은 2015~2016년에 시장에 출시되었습니다. 완화화학은 옥수수 줄기에서 추출한 바이오 기반 PDI를 사용하여 100% 바이오 기반 TPU 제품을 개발했습니다.
바이오 기반 폴리올에는 바이오 기반 폴리테트라플루오로에틸렌(PTMEG), 바이오 기반 1,4-부탄디올(BDO), 바이오 기반 1,3-프로판디올(PDO), 바이오 기반 폴리에스터 폴리올, 바이오 기반 폴리에테르 폴리올 등이 포함됩니다.
현재 여러 TPU 제조업체들이 기존 석유화학 기반 TPU와 성능이 유사한 바이오 기반 TPU를 출시했습니다. 이러한 바이오 기반 TPU의 주요 차이점은 바이오 기반 함량 수준에 있으며, 일반적으로 30%에서 40% 사이이고, 일부 제품은 그보다 더 높은 함량을 달성했습니다. 기존 석유화학 기반 TPU와 비교했을 때, 바이오 기반 TPU는 탄소 배출 감소, 원료의 지속 가능한 재생, 친환경 생산, 자원 절약 등의 장점을 가지고 있습니다. BASF, Covestro, Lubrizol, Wanhua Chemical 등이 이러한 제품을 생산하고 있습니다.링화신소재바이오 기반 TPU 브랜드를 출시했으며, 탄소 감축과 지속가능성 또한 향후 TPU 개발의 핵심 방향입니다.
게시 시간: 2024년 8월 9일