소위폴리우레탄폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 생성되는 물질로, 분자 사슬에 아미노에스테르기(-NH-CO-O-)가 반복적으로 존재하는 것이 특징입니다. 실제 합성된 폴리우레탄 수지에는 아미노에스테르기 외에도 우레아, 비우레트와 같은 작용기도 존재합니다. 폴리올은 말단에 하이드록실기가 있는 긴 사슬 분자로, 이를 "연질 사슬"이라고 하며, 폴리이소시아네이트는 "경질 사슬"이라고 합니다.
연질 및 경질 사슬 세그먼트로 생성된 폴리우레탄 수지 중 아미노산 에스테르는 극히 일부에 불과하므로 이를 폴리우레탄이라고 부르는 것은 적절하지 않을 수 있습니다. 넓은 의미에서 폴리우레탄은 이소시아네이트 첨가제입니다.
다양한 종류의 이소시아네이트는 폴리하이드록시 화합물과 반응하여 다양한 구조의 폴리우레탄을 생성함으로써 플라스틱, 고무, 코팅제, 섬유, 접착제 등과 같은 다양한 특성을 가진 고분자 재료를 얻을 수 있습니다. 폴리우레탄 고무
폴리우레탄 고무는 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 이소시아네이트와 반응시켜 만드는 특수 고무의 일종입니다. 원료, 반응 조건, 가교 방법에 따라 다양한 종류가 있습니다. 화학 구조적으로는 폴리에스테르형과 폴리에테르형이 있으며, 가공 방법에 따라서는 혼합형, 주조형, 열가소성형의 세 가지 유형으로 나눌 수 있습니다.
합성 폴리우레탄 고무는 일반적으로 선형 폴리에스터 또는 폴리에테르를 디이소시아네이트와 반응시켜 저분자량 프리폴리머를 형성한 후, 이를 사슬 연장 반응시켜 고분자량 폴리머를 생성하는 방식으로 합성됩니다. 그런 다음, 적절한 가교제를 첨가하고 가열하여 경화시키면 가황 고무가 됩니다. 이 방법을 프리폴리머화법 또는 2단계법이라고 합니다.
또한, 선형 폴리에스터 또는 폴리에테르를 디이소시아네이트, 사슬 연장제 및 가교제와 직접 혼합하여 반응을 시작하고 폴리우레탄 고무를 생성하는 단일 단계 방법을 사용할 수도 있습니다.
TPU 분자의 A 세그먼트는 고분자 사슬의 회전을 용이하게 하여 폴리우레탄 고무에 우수한 탄성을 부여하고, 연화점과 이차 전이점을 낮추며, 경도와 기계적 강도를 감소시킵니다. B 세그먼트는 고분자 사슬의 회전을 억제하여 연화점과 이차 전이점을 높이고, 결과적으로 경도와 기계적 강도를 증가시키고 탄성을 감소시킵니다. A와 B의 몰비를 조절함으로써 다양한 기계적 특성을 가진 TPU를 제조할 수 있습니다. TPU의 가교 구조는 1차 가교뿐만 아니라 분자 간 수소 결합에 의해 형성되는 2차 가교도 고려해야 합니다. 폴리우레탄의 1차 가교는 수산화고무의 가황 구조와 다릅니다. 아미노에스테르기, 비우레트기, 요소포름산염기 등의 작용기가 규칙적이고 일정한 간격을 두고 배열된 강성 사슬 세그먼트를 이루어 고무의 규칙적인 망상 구조를 형성하며, 이는 우수한 내마모성 및 기타 우수한 물성을 나타냅니다. 둘째로, 폴리우레탄 고무에는 우레아 또는 카르바메이트 그룹과 같은 응집력이 강한 작용기가 많이 존재하기 때문에 분자 사슬 사이에 형성되는 수소 결합이 매우 강하며, 이러한 수소 결합에 의해 형성되는 이차 가교 결합 또한 폴리우레탄 고무의 물성에 상당한 영향을 미칩니다. 이차 가교 결합은 폴리우레탄 고무가 열경화성 엘라스토머의 특성을 갖도록 하는 동시에, 진정한 의미의 가교 결합이 아닌 가상 가교 결합을 형성하게 합니다. 이 가교 결합은 온도에 따라 달라지는데, 온도가 상승하면 가교 결합이 점차 약해지고 사라집니다. 이로 인해 폴리머는 일정한 유동성을 가지며 열가소성 가공이 가능해집니다. 온도가 하강하면 가교 결합이 점차 회복되어 다시 형성됩니다. 소량의 충전제를 첨가하면 분자 간 거리가 증가하고 분자 간 수소 결합 형성 능력이 약해져 강도가 급격히 감소합니다. 연구 결과에 따르면 폴리우레탄 고무의 다양한 작용기의 안정성은 높은 순서부터 낮은 순서까지 에스테르, 에테르, 우레아, 카바메이트, 뷰렛 순입니다. 폴리우레탄 고무의 노화 과정에서 첫 번째 단계는 뷰렛과 우레아 사이의 가교 결합이 끊어지는 것이고, 그 다음으로 카바메이트와 우레아 결합이 끊어지는, 즉 주 사슬이 파괴되는 과정이 진행됩니다.
01 연화
폴리우레탄 엘라스토머는 다른 많은 고분자 소재와 마찬가지로 고온에서 연화되어 탄성 상태에서 점성 유동 상태로 전이되면서 기계적 강도가 급격히 감소합니다. 화학적 관점에서 탄성 연화 온도는 주로 화학 조성, 상대 분자량, 가교 밀도와 같은 요인에 따라 달라집니다.
일반적으로 분자량 증가, 경질 부분의 강성 증가(예: 분자 내 벤젠 고리 도입), 경질 부분 함량 증가, 가교 밀도 증가는 모두 연화 온도를 높이는 데 도움이 됩니다. 열가소성 엘라스토머의 경우 분자 구조가 주로 선형이며, 분자량이 증가하면 엘라스토머의 연화 온도도 증가합니다.
가교 폴리우레탄 엘라스토머의 경우, 가교 밀도가 상대 분자량보다 더 큰 영향을 미칩니다. 따라서 엘라스토머 제조 시, 이소시아네이트 또는 폴리올의 작용기를 증가시켜 일부 탄성 분자 내에 열적으로 안정한 네트워크 화학적 가교 구조를 형성하거나, 이소시아네이트 함량을 높여 탄성체 내에 안정적인 이소시아네이트 가교 구조를 형성하는 것은 엘라스토머의 내열성, 내용매성 및 기계적 강도를 향상시키는 효과적인 방법입니다.
PPDI(p-페닐디이소시아네이트)를 원료로 사용할 경우, 두 개의 이소시아네이트기가 벤젠 고리에 직접 연결되어 형성되는 경질 세그먼트의 벤젠 고리 함량이 높아져 경질 세그먼트의 강성이 향상되고 결과적으로 엘라스토머의 내열성이 강화됩니다.
물리적 관점에서 엘라스토머의 연화 온도는 미세상 분리 정도에 따라 달라집니다. 보고에 따르면, 미세상 분리가 일어나지 않는 엘라스토머의 연화 온도는 매우 낮아 가공 온도가 약 70℃에 불과한 반면, 미세상 분리가 일어나는 엘라스토머는 130~150℃까지 도달할 수 있습니다. 따라서 엘라스토머의 미세상 분리 정도를 높이는 것은 내열성을 향상시키는 효과적인 방법 중 하나입니다.
엘라스토머의 미세상 분리 정도는 사슬 세그먼트의 상대 분자량 분포와 경질 사슬 세그먼트 함량을 조절함으로써 개선될 수 있으며, 이를 통해 내열성이 향상됩니다. 대부분의 연구자들은 폴리우레탄의 미세상 분리 원인이 연질 세그먼트와 경질 세그먼트 사이의 열역학적 비상용성 때문이라고 생각합니다. 사슬 연장제의 종류, 경질 세그먼트 및 그 함량, 연질 세그먼트의 종류, 그리고 수소 결합은 모두 미세상 분리에 상당한 영향을 미칩니다.
디올 사슬 연장제와 비교했을 때, MOCA(3,3-디클로로-4,4-디아미노디페닐메탄) 및 DCB(3,3-디클로로-비페닐렌디아민)와 같은 디아민 사슬 연장제는 엘라스토머에 더 많은 극성 아미노에스테르기를 형성하고, 경질 세그먼트 사이에 더 많은 수소 결합을 형성하여 경질 세그먼트 간의 상호작용을 증가시키고 엘라스토머의 미세상 분리도를 향상시킵니다. p,p-디하이드로퀴논 및 하이드로퀴논과 같은 대칭 방향족 사슬 연장제는 경질 세그먼트의 정규화 및 치밀한 패킹에 유리하여 제품의 미세상 분리를 향상시킵니다.
지방족 이소시아네이트로 형성된 아미노에스터 세그먼트는 연질 세그먼트와 상용성이 좋아 경질 세그먼트가 연질 세그먼트에 더 많이 용해되어 미세상 분리 정도가 감소합니다. 반면, 방향족 이소시아네이트로 형성된 아미노에스터 세그먼트는 연질 세그먼트와의 상용성이 낮아 미세상 분리 정도가 더 높습니다. 폴리올레핀 폴리우레탄은 연질 세그먼트가 수소 결합을 형성하지 않고 경질 세그먼트에서만 수소 결합이 발생하기 때문에 거의 완벽한 미세상 분리 구조를 갖습니다.
엘라스토머의 연화점에 미치는 수소 결합의 영향 또한 중요합니다. 연질 세그먼트의 폴리에테르와 카르보닐기는 경질 세그먼트의 NH기와 다수의 수소 결합을 형성할 수 있지만, 이는 엘라스토머의 연화점을 상승시키기도 합니다. 200℃에서도 수소 결합의 약 40%가 유지되는 것으로 확인되었습니다.
02 열분해
아미노에스터기는 고온에서 다음과 같은 분해 반응을 겪습니다.
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
폴리우레탄 기반 소재의 열분해에는 크게 세 가지 형태가 있습니다.
① 오리지널 이소시아네이트 및 폴리올 형성;
② α— CH2 염기의 산소 결합이 끊어지고 두 번째 CH2의 수소 결합 하나와 결합하여 아미노산과 알켄을 형성합니다. 아미노산은 1차 아민 하나와 이산화탄소로 분해됩니다.
③ 1차 아민과 이산화탄소를 생성합니다.
카르바메이트 구조의 열분해:
아릴 NHCO 아릴,~120℃;
N-알킬-NHCO-아릴, ~180℃;
아릴 NHCO n-알킬, ~200℃;
N-알킬-NHCO-n-알킬, ~250℃.
아미노산 에스테르의 열 안정성은 이소시아네이트 및 폴리올과 같은 출발 물질의 종류와 관련이 있습니다. 지방족 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트보다 열 안정성이 높고, 지방 알코올은 방향족 알코올보다 열 안정성이 높습니다. 그러나 문헌에서는 지방족 아미노산 에스테르의 열분해 온도가 160~180℃, 방향족 아미노산 에스테르의 열분해 온도가 180~200℃로 보고되어 있어 위의 데이터와 일치하지 않습니다. 이는 시험 방법의 차이 때문일 수 있습니다.
실제로 지방족 CHDI(1,4-사이클로헥산디이소시아네이트)와 HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트)는 일반적으로 사용되는 방향족 MDI 및 TDI보다 내열성이 우수합니다. 특히 대칭 구조를 가진 트랜스 CHDI는 가장 내열성이 뛰어난 이소시아네이트로 알려져 있습니다. 이를 원료로 제조한 폴리우레탄 엘라스토머는 우수한 가공성, 탁월한 가수분해 저항성, 높은 연화 온도, 낮은 유리전이 온도, 낮은 열이력, 그리고 높은 자외선 저항성을 나타냅니다.
폴리우레탄 엘라스토머는 아미노에스테르기 외에도 포름산요소, 뷰렛, 요소 등과 같은 다른 기능기를 가지고 있습니다. 이러한 기능기들은 고온에서 열분해될 수 있습니다.
NHCONCOO – (지방족 요소 포름산염), 85-105℃;
- NHCONCOO – (방향족 요소 포름산염), 1~120℃의 온도 범위;
- NHCONCONH – (지방족 비우렛), 10°C ~ 110°C 범위의 온도에서;
NHCONCONH – (방향족 비우렛), 115-125℃;
NHCONH – (지방족 요소), 140-180℃;
- NHCONH – (방향족 요소), 160-200℃;
이소시아누르산염 고리 >270℃.
뷰렛과 요소계 포름산염의 열분해 온도는 아미노포름산염과 요소보다 훨씬 낮으며, 이소시아누르산염은 열 안정성이 가장 우수합니다. 엘라스토머 제조 과정에서 과량의 이소시아누르산염은 생성된 아미노포름산염 및 요소와 추가적으로 반응하여 요소계 포름산염 및 뷰렛 가교 구조를 형성할 수 있습니다. 이러한 구조는 엘라스토머의 기계적 특성을 향상시킬 수 있지만, 열에 매우 불안정합니다.
엘라스토머에서 뷰렛이나 포름산요소와 같은 열적으로 불안정한 작용기를 줄이기 위해서는 원료 배합비와 제조 공정을 고려해야 합니다. 이소시아네이트 함량을 높이는 방법이나, 원료(주로 이소시아네이트, 폴리올, 사슬 연장제)에 이소시아네이트 고리를 부분적으로 먼저 형성한 후 일반적인 공정을 통해 엘라스토머에 도입하는 방법 등을 최대한 활용하는 것이 좋습니다. 이러한 방법은 내열성 및 난연성 폴리우레탄 엘라스토머를 생산하는 데 가장 일반적으로 사용되는 방법입니다.
03 가수분해 및 열산화
폴리우레탄 엘라스토머는 고온에서 경질 부분의 열분해와 그에 따른 연질 부분의 화학적 변화에 취약합니다. 폴리에스터 엘라스토머는 내수성이 떨어지고 고온에서 가수분해되는 경향이 더욱 심합니다. 폴리에스터/TDI/디아민 엘라스토머의 수명은 50℃에서 4~5개월, 70℃에서 2주, 100℃ 이상에서는 며칠에 불과합니다. 에스테르 결합은 고온의 물이나 증기에 노출되면 해당 산과 알코올로 분해될 수 있으며, 엘라스토머 내의 우레아 및 아미노에스테르 그룹 또한 가수분해 반응을 일으킬 수 있습니다.
RCOOR H20- → RCOOH HOR
에스테르 알코올
RNHCONHR 하나 H2O- 하나 → RXHCOOH H2NR -
우레아미드
RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
아미노 포르메이트 에스터 아미노 포르메이트 알코올
폴리에테르계 엘라스토머는 열 산화 안정성이 낮으며, 에테르계 엘라스토머의 경우 탄소 원자의 수소가 쉽게 산화되어 과산화수소를 형성합니다. 과산화수소는 추가적인 분해 및 절단 과정을 거쳐 산화 라디칼과 수산화 라디칼을 생성하고, 최종적으로 포름산염이나 알데히드로 분해됩니다.
폴리에스터 종류는 엘라스토머의 내열성에 거의 영향을 미치지 않지만, 폴리에테르 종류는 어느 정도 영향을 미칩니다. TDI-MOCA-PTMEG와 비교했을 때, TDI-MOCA-PTMEG는 121℃에서 7일 동안 노화시켰을 때 인장강도 유지율이 각각 44%와 60%로, 후자가 전자보다 현저히 우수합니다. 이는 PPG 분자가 가지 사슬 구조를 가지고 있어 탄성 분자의 규칙적인 배열을 방해하고 탄성체의 내열성을 저하시키기 때문일 수 있습니다. 폴리에테르의 열 안정성 순서는 PTMEG > PEG > PPG입니다.
폴리우레탄 엘라스토머에 존재하는 요소 및 카바메이트와 같은 다른 기능기들도 산화 및 가수분해 반응을 겪습니다. 그러나 에테르기는 산화되기 가장 쉽고, 에스테르기는 가수분해되기 가장 쉽습니다. 산화 방지 및 가수분해 저항성의 순서는 다음과 같습니다.
항산화 활성: 에스테르 > 요소 > 카르바메이트 > 에테르;
가수분해 저항성: 에스테르
폴리에테르 폴리우레탄의 산화 저항성과 폴리에스테르 폴리우레탄의 가수분해 저항성을 향상시키기 위해 첨가제를 사용하기도 하는데, 예를 들어 PTMEG 폴리에테르 엘라스토머에 페놀계 항산화제인 Irganox1010을 1% 첨가하는 경우가 있습니다. 이렇게 첨가된 엘라스토머는 항산화제를 첨가하지 않은 경우에 비해 인장 강도가 3~5배 증가할 수 있습니다(1500℃에서 168시간 동안 노화시킨 후의 시험 결과). 그러나 모든 항산화제가 폴리우레탄 엘라스토머에 효과가 있는 것은 아니며, 페놀계 항산화제인 Irganox 1010과 TopanOl051(페놀계 항산화제, 입체 장애 아민 광 안정제, 벤조트리아졸 복합체)만이 유의미한 효과를 나타냅니다. 특히 Irganox 1010이 가장 효과적인데, 이는 페놀계 항산화제가 엘라스토머와 우수한 상용성을 가지기 때문일 가능성이 높습니다. 그러나 페놀계 항산화제의 안정화 메커니즘에서 페놀성 하이드록실기가 중요한 역할을 하기 때문에, 시스템 내에서 이 페놀성 하이드록실기와 이소시아네이트기의 반응으로 인한 "손상"을 방지하기 위해서는 이소시아네이트와 폴리올의 비율이 너무 크지 않아야 하며, 항산화제는 프리폴리머와 사슬 연장제에 첨가해야 합니다. 만약 프리폴리머 제조 과정에서 첨가할 경우, 안정화 효과에 큰 영향을 미칠 수 있습니다.
폴리에스터-폴리우레탄 엘라스토머의 가수분해를 방지하기 위해 사용되는 첨가제는 주로 카르보디이미드 화합물입니다. 이는 폴리우레탄 엘라스토머 분자 내 에스테르 가수분해로 생성된 카르복실산과 반응하여 아실우레아 유도체를 생성함으로써 추가적인 가수분해를 억제합니다. 카르보디이미드를 2~5% 질량 분율로 첨가하면 폴리우레탄의 내수성을 2~4배 향상시킬 수 있습니다. 또한, tert-부틸카테콜, 헥사메틸렌테트라민, 아조디카르보나미드 등도 가수분해 방지 효과를 나타냅니다.
04 주요 성능 특성
폴리우레탄 엘라스토머는 전형적인 멀티 블록 공중합체로, 분자 사슬은 상온보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 유연한 부분과 상온보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 단단한 부분으로 구성됩니다. 이 중 올리고머 폴리올은 유연한 부분을 형성하고, 디이소시아네이트와 저분자 사슬 연장제는 단단한 부분을 형성합니다. 유연한 사슬 부분과 단단한 사슬 부분이 서로 맞물린 구조는 이들의 고유한 성능을 결정합니다.
(1) 일반 고무의 경도 범위는 일반적으로 Shaoer A20-A90 사이이고 플라스틱의 경도 범위는 Shaoer A95 Shaoer D100 정도이다. 폴리우레탄 엘라스토머는 필러 보조 없이도 Shaoer A10만큼 낮거나 Shaoer D85만큼 높을 수 있다.
(2) 넓은 경도 범위 내에서도 높은 강도와 탄성을 유지할 수 있습니다.
(3) 천연 고무보다 2~10배 우수한 내마모성,
(4) 물, 기름 및 화학 물질에 대한 우수한 내성.
(5) 높은 충격 저항성, 피로 저항성 및 진동 저항성을 가지며 고주파 굽힘 용도에 적합합니다.
(6) -30℃ 또는 -70℃ 이하에서 저온 취성을 갖는 우수한 저온 저항성.
(7) 절연 성능이 우수하고 열전도율이 낮아 고무나 플라스틱에 비해 절연 효과가 더 우수합니다.
(8) 우수한 생체 적합성 및 항응고 특성;
(9) 우수한 전기 절연성, 곰팡이 저항성 및 UV 안정성.
폴리우레탄 엘라스토머는 가소화, 혼합, 가황 등 일반 고무와 동일한 공정을 사용하여 성형할 수 있습니다. 또한 액상 고무 형태로 부어 넣기, 원심 성형, 스프레이 성형 등을 통해 성형할 수 있습니다. 더 나아가 과립 형태로 만들어 사출, 압출, 롤링, 블로우 성형 등의 공정을 이용하여 성형할 수도 있습니다. 이러한 방식으로 작업 효율을 향상시킬 뿐만 아니라 제품의 치수 정확도와 외관도 개선할 수 있습니다.
게시 시간: 2023년 12월 5일