소위폴리 우레탄폴리 이소시아네이트 및 폴리올의 반응에 의해 형성되는 폴리 우레탄의 약어이며, 분자 사슬에 많은 반복 된 아미노 에스테르 기 (-NH-Co-O-)를 함유한다. 실제 합성 된 폴리 우레탄 수지에서 아미노 에스테르 그룹 외에도 우레아 및 비엔과 같은 그룹도 있습니다. 폴리올은 말단에 하이드 록실기를 갖는 장쇄 분자에 속하며, 이는 "소프트 사슬 세그먼트"라고하며, 폴리 이소 시아 네이트는 "하드 체인 세그먼트"라고합니다.
소프트 및 하드 체인 세그먼트에 의해 생성 된 폴리 우레탄 수지 중에서도 아미노산 에스테르가 소량 만 있으므로 폴리 우레탄이라고 부르는 것이 적절하지 않을 수 있습니다. 넓은 의미에서, 폴리 우레탄은 이소시아네이트의 첨가제이다.
상이한 유형의 이소시아네이트는 폴리 우레탄 화합물과 반응하여 폴리 우레탄의 다양한 구조를 생성하여 플라스틱, 고무, 코팅, 섬유, 접착제 등과 같은 상이한 특성을 갖는 중합체 물질을 얻는다.
폴리 우레탄 고무는 폴리 에테르 또는 폴리 에스테르를 이소 시아 네이트와 반응하여 만들어진 특수한 유형의 고무에 속합니다. 다른 유형의 원료, 반응 조건 및 가교 방법으로 인해 많은 품종이 있습니다. 화학 구조의 관점에서 폴리 에스테르 및 폴리 에테르 유형이 있으며, 처리 방법 관점에는 믹싱 유형, 주조 유형 및 열가소성 유형의 세 가지 유형이 있습니다.
합성 폴리 우레탄 고무는 일반적으로 선형 폴리 에스테르 또는 폴리 에테르를 디 이소 시아 네이트와 반응시켜 저 분자량 프레 프 하이머를 형성함으로써 합성 된 다음,이어서 고 분자량 중합체를 생성하기 위해 사슬 확장 반응을 겪게된다. 그런 다음, 적절한 가교제를 첨가하고 가열하여이를 경화시켜 가득 찬 고무가된다. 이 방법을 대출 중합 또는 2 단계 방법이라고합니다.
디이소 시아 네이트, 체인 익스텐더 및 가교제와 직접 선형 폴리 에스테르 또는 폴리 에테르를 직접 혼합하여 반응을 시작하고 폴리 우레탄 고무를 생성하는 1 단계 방법을 사용할 수도 있습니다.
TPU 분자의 A- 세그먼트는 거대 분자 사슬을 회전하기 쉽고, 폴리 우레탄 고무를 우수한 탄성으로 부여하고, 중합체의 연화점과 2 차 전이점을 감소시키고, 경도 및 기계적 강도를 감소시킨다. B- 세그먼트는 거대 분자 사슬의 회전에 결합하여 중합체의 연화점 및 2 차 전이점이 증가하여 경도 및 기계적 강도의 증가 및 탄성의 감소를 초래할 것이다. A와 B 사이의 몰비를 조정함으로써, 다른 기계적 특성을 갖는 TPU를 생성 할 수있다. TPU의 가교 구조는 1 차 가교뿐만 아니라 분자 사이의 수소 결합에 의해 형성된 2 차 가교를 고려해야한다. 폴리 우레탄의 1 차 가교 결합은 하이드 록실 고무의 가황 구조와 다르다. 아미노 에스테르 그룹, Biuret Group, URE Formate Group 및 기타 기능 그룹은 규칙적이고 간격의 강성 체인 세그먼트로 배열되어 고무의 정기적 인 네트워크 구조가 있으며, 이는 우수한 내마모성 및 기타 우수한 특성을 갖습니다. 둘째, 폴리 우레탄 고무에서 우레아 또는 카바 메이트 그룹과 같은 많은 고도로 응집력있는 기능 그룹의 존재로 인해, 분자 사슬 사이에 형성된 수소 결합은 높은 강도를 가지며, 수소 결합에 의해 형성된 2 차 가교 결합은 또한 폴리 우레탄 고무의 특성에 유의 한 영향을 미칩니다. 2 차 가교는 폴리 우레탄 고무가 한편으로는 열 세팅 엘라스토머의 특성을 갖도록 할 수있게하며, 다른 한편으로는,이 가교는 진정으로 가교되지 않아 가상의 가교가되지 않습니다. 가교 조건은 온도에 따라 다릅니다. 온도가 증가함에 따라,이 가교는 점차 약화되고 사라집니다. 중합체는 특정 유동성을 가지며 열가소성 가공을받을 수있다. 온도가 감소하면이 가교가 점차 회복되고 다시 형성됩니다. 소량의 충전제의 첨가는 분자 사이의 거리를 증가시키고, 분자 사이의 수소 결합을 형성하는 능력을 약화시키고, 강도의 급격한 감소를 초래한다. 연구에 따르면, 고도로에서 폴리 우레탄 고무에서 다양한 기능 그룹의 안정성 순서는 에스테르, 에테르, 우레아, 카르바 메이트 및 비엔이 있습니다. 폴리 우레탄 고무의 노화 과정에서, 첫 번째 단계는 Biuret과 Urea 사이의 가교 결합의 파괴와 카바 메이트 및 요소 결합, 즉 주 사슬 파괴의 파괴입니다.
01 연화
많은 중합체 물질과 마찬가지로 폴리 우레탄 엘라스토머는 고온에서 연화되고 탄성 상태에서 점성 흐름 상태로 전이되어 기계적 강도가 급격히 감소합니다. 화학적 관점에서, 탄성의 연화 온도는 주로 화학적 조성, 상대 분자량 및 가교 밀도와 같은 인자에 의존한다.
일반적으로, 상대 분자량을 증가시키고, 단단한 세그먼트의 강성을 증가시킨다 (예 : 단단한 세그먼트의 함량을 증가시키고, 가교 밀도를 증가시키는 것은 연화 온도를 증가 시키는데 유익하다. 열가소성 엘라스토머의 경우, 분자 구조는 주로 선형이며, 상대 분자량이 증가 할 때 엘라스토머의 연화 온도도 증가한다.
가교 된 폴리 우레탄 엘라스토머의 경우, 가교 밀도는 상대 분자량보다 더 큰 영향을 미친다. 따라서, 엘라스토머를 제조 할 때, 이소시아네이트 또는 폴리올의 기능을 증가시키는 것은 일부 탄성 분자에서 열적으로 안정적인 네트워크 화학적 가교 구조를 형성하거나 과도한 이소 시아 네이트 비율을 사용하여 탄성 신체에서 안정적인 이소시아네이트 가교 구조를 형성하는 것은 강력한 수단을 형성하기위한 강력한 이소시아네이트 가교 구조를 형성 할 수있다.
PPDI (P- 페닐 디시 소 시아 네이트)가 벤젠 고리에 2 개의 이소 시아 네이트기를 직접 연결하여 원료로 사용될 때, 형성된 하드 세그먼트는 더 높은 벤젠 고리 함량을 가지며, 이는 경질 세그먼트의 강성을 향상시켜 엘라스토머의 내선을 향상시킨다.
물리적 관점에서, 엘라스토머의 연화 온도는 마이크 영동 분리 정도에 의존한다. 보고서에 따르면, 마이크 영동 분리를 겪지 않는 엘라스토머의 연화 온도는 매우 낮으며, 처리 온도는 약 70 ℃에 불과하며, 마이크 영동 분리를 겪는 엘라스토머는 130-150 ℃에 도달 할 수있다. 따라서, 엘라스토머에서 마이크 영동 분리 정도를 증가시키는 것은 내열성을 향상시키는 효과적인 방법 중 하나이다.
사슬 세그먼트의 상대적 분자 분포 및 강성 체인 세그먼트의 함량을 변화시켜 엘라스토머의 마이크로 페이 제 분리 정도를 개선시켜 내열성을 향상시킬 수있다. 대부분의 연구자들은 폴리 우레탄에서 마이크 영동 분리의 이유는 연질과 단단한 세그먼트 사이의 열역학적 비 호환성이라고 생각합니다. 체인 익스텐더의 유형, 하드 세그먼트 및 그 함량, 소프트 세그먼트 유형 및 수소 결합은 모두 큰 영향을 미칩니다.
디올 사슬 익스텐더와 비교하여, MOCA (3,3- 디클로로 -4,4- 디아 미노 디 페닐 메탄) 및 DCB (3,3- 디클로로--비 페닐 렌 디아민)와 같은 디아민 사슬 익스텐더는 엘라스토머에서 더 많은 극성 아미노 에스테르 그룹을 형성하고, 더 많은 수소 결합이 단단한 세그먼트 사이에서 형성 될 수 있으며, 강한 SEG 간의 상호 작용을 증가시킬 수있다. 엘라스토머; P, P-Dihydroquinone 및 Hydroquinone과 같은 대칭 방향족 사슬 익스텐더는 단단한 세그먼트의 정규화 및 단단한 포장에 유리하여 제품의 마이크 영동 분리를 향상시킵니다.
지방족 이소시아네이트에 의해 형성된 아미노 에스테르 세그먼트는 소프트 세그먼트와 우수한 호환성을 가지므로 소프트 세그먼트에 더 단단한 세그먼트가 용해되어 마이크 영동 분리 정도를 줄입니다. 방향족 이소시아네이트에 의해 형성된 아미노 에스테르 세그먼트는 소프트 세그먼트와의 호환성이 좋지 않지만 마이크 영동 분리 정도는 더 높다. 폴리올레핀 폴리 우레탄은 소프트 세그먼트가 수소 결합을 형성하지 않고 수소 결합이 단단한 세그먼트에서만 발생할 수 있다는 사실 때문에 거의 완전한 마이크 영동 분리 구조를 갖는다.
엘라스토머의 연화 지점에 대한 수소 결합의 효과도 중요하다. 연질 세그먼트의 폴리 에테르 및 카르 보닐은 단단한 세그먼트에서 NH와 다수의 수소 결합을 형성 할 수 있지만, 또한 엘라스토머의 연화 온도를 증가시킨다. 수소 결합은 여전히 200 ℃에서 40%를 유지한다는 것이 확인되었다.
02 열 분해
아미노 에스테르 그룹은 고온에서 다음의 분해를 겪습니다.
-RNHCOOR- RNC0 HO-R
-RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
-RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
폴리 우레탄 기반 재료의 열 분해의 세 가지 주요 형태가 있습니다.
① 원래 이소시아네이트 및 폴리올을 형성하는 것;
CH2베이스의 산소 결합은 두 번째 CH2의 하나의 수소 결합과 결합하여 아미노산 및 알켄을 형성합니다. 아미노산은 하나의 1 차 아민 및 이산화탄소로 분해됩니다.
1 이차 아민 및 이산화탄소를 형성합니다.
카바 메이트 구조의 열 분해 :
아릴 NHCO 아릴, ~ 120 ℃;
N- 알킬-NHCO- 아릴, ~ 180 ℃;
아릴 NHCO N- 알킬, ~ 200 ℃;
N- 알킬 -NHCO-N- 알킬, ~ 250 ℃.
아미노산 에스테르의 열 안정성은 이소시아네이트 및 폴리올과 같은 출발 물질의 유형과 관련이있다. 지방족 이소시시아네이트는 방향족 이소시아네이트보다 높고 지방이있는 알코올은 방향족 알코올보다 높습니다. 그러나, 문헌은 지방족 아미노산 에스테르의 열 분해 온도가 160-180 ℃이고, 방향족 아미노산 에스테르의 온도는 180-200 ℃이며, 이는 상기 데이터와 일치하지 않는다고보고한다. 그 이유는 테스트 방법과 관련이있을 수 있습니다.
실제로, 지방족 CHDI (1,4- 사이클로 헥산 디 이소 시아 네이트) 및 HDI (헥사 메틸렌 디 이소 시아 네이트)는 일반적으로 사용되는 방향족 MDI 및 TDI보다 더 나은 내열성을 갖는다. 특히 대칭 구조를 갖는 트랜스 CHDI는 가장 강력한 이소시아네이트로 인식되어왔다. IT로부터 제조 된 폴리 우레탄 엘라스토머는 우수한 가공성, 우수한 가수 분해 저항성, 높은 연화 온도, 낮은 유리 전이 온도, 낮은 열 히스테리시스 및 높은 UV 저항을 갖는다.
아미노 에스테르 그룹 외에도 폴리 우레탄 엘라스토머는 우레아 포르 메이트, 비우레트, 요소 등과 같은 다른 기능 그룹도 있습니다. 이들 그룹은 고온에서 열 분해를 겪을 수있다.
NHCONCOO-(지방족 요소 포르 메이트), 85-105 ℃;
-NHCONCOO- (방향족 요소 포르 메이트), 1-120 ℃의 온도 범위;
-10 ° C ~ 110 ° C 범위의 온도에서 NHCONCONH - (지방족 Biuret);
NHCONCONH-(방향족 Biuret), 115-125 ℃;
NHCONH-(지방족 요소), 140-180 ℃;
-NHCONH- (방향족 요소), 160-200 ℃;
이소 시안 링 링> 270 ℃.
Biuret 및 Urea 기반 포르 메이트의 열 분해 온도는 아미노 메이트 및 요소의 열 분해 온도보다 훨씬 낮으며, 이소 시안은 최상의 열 안정성을 갖는다. 엘라스토머의 생산에서, 과도한 이소 시시아네이트는 형성된 아미노 포도 메이트 및 요소와 추가로 반응하여 요소 기반 포르 메이트 및 비우레트 가교 구조를 형성 할 수있다. 그들은 엘라스토머의 기계적 특성을 향상시킬 수 있지만 가열하기에 매우 불안정합니다.
엘라스토머에서 Biuret 및 Urear와 같은 열 불안정한 그룹을 줄이려면 원료 비율 및 생산 공정을 고려해야합니다. 과도한 이소시아네이트 비율을 사용해야하며, 원료 (주로 이소시아네이트, 폴리올 및 체인 익스텐더)에서 부분 이소시아네이트 고리를 먼저 형성하기 위해 가능한 한 많은 방법을 사용해야하며, 정상 공정에 따라 엘라스토머에 소개해야합니다. 이것은 열 내성 및 불꽃 저항성 폴리 우레탄 엘라스토머를 생성하는 데 가장 일반적으로 사용되는 방법이되었습니다.
03 가수 분해 및 열 산화
폴리 우레탄 엘라스토머는 단단한 세그먼트에서 열 분해가 발생하기 쉽고 고온에서 연질 세그먼트에서 해당 화학적 변화가 발생합니다. 폴리 에스테르 엘라스토머는 수분 저항이 열악하고 고온에서 가수 분해하는 경향이 더 심합니다. 폴리 에스테르/TDI/디아민의 서비스 수명은 50 ℃에서 4-5 개월, 70 ℃에서 2 주, 며칠 만에 100 ℃ 이상에 도달 할 수있다. 에스테르 결합은 온수 및 증기에 노출 될 때 상응하는 산 및 알코올로 분해 될 수 있으며, 엘라스토머의 우레아 및 아미노 에스테르 그룹은 또한 가수 분해 반응을 겪을 수있다.
RCOOR H20- → RCOOH HOR
에스테르 알코올
하나의 rnhconhr One H20- → rxhcooh h2nr-
우레미드
하나의 rnhcoor-h20- → rncooh hor-
아미노 포르데 에스테르 아미노 알코올
폴리 에테르 기반 엘라스토머는 열 산화 안정성이 좋지 않으며, 에테르 기반 엘라스토머 α- 탄소 원자의 수소는 쉽게 산화되어 과산화수소를 형성합니다. 추가 분해 및 절단 후, 산화물 라디칼과 하이드 록실 라디칼을 생성하여 결국 포르 메이트 또는 알데히드로 분해됩니다.
상이한 폴리 에스테르는 엘라스토머의 내열성에 거의 영향을 미치지 않는 반면, 다른 폴리 에테르는 특정한 영향을 미칩니다. TDI-MOCA-PTMEG와 비교하여, TDI-MOCA-PTMEG는 7 일 동안 121 ℃에서 숙성 될 때 각각 44% 및 60%의 인장 강도 유지율을 갖고, 후자는 전자보다 훨씬 우수하다. 그 이유는 PPG 분자가 분지 된 사슬을 갖는데, 이는 탄성 분자의 정기적 인 배열에 도움이되지 않으며 탄성 신체의 내열성을 감소시킨다. 폴리 에테르의 열 안정성 순서는 : PTMEG> PEG> PPG입니다.
폴리 우레탄 엘라스토머의 다른 기능적 그룹, 예를 들어 우레아 및 카바 메이트도 산화 및 가수 분해 반응을 겪고있다. 그러나, 에테르기는 가장 쉽게 산화되며, 에스테르 그룹은 가장 쉽게 가수 분해된다. 그들의 산화 방지제 및 가수 분해 저항의 순서는 다음과 같습니다.
항산화 활성 : 에스테르> 우레아> 카바 메이트> 에테르;
가수 분해 저항 : 에스테르
폴리 에테르 폴리 우레탄의 산화 저항성 및 폴리 에스테르 폴리 우레탄의 가수 분해 저항성을 개선하기 위해, 1% 페놀 성 항산화 IRGANOX1010을 PTMEG 폴리 에테르 엘라스토머에 첨가하는 것과 같은 첨가제가 첨가된다. 이 엘라스토머의 인장 강도는 산화 방지제가없는 것과 비교하여 3-5 배 증가 할 수 있습니다 (168 시간 동안 1500C에서 노화 후 시험 결과). 그러나 모든 산화 방지제가 폴리 우레탄 엘라스토머에 영향을 미치는 것은 아니며, 페놀 성 1RGANOX 1010 및 TOPANOL051 (페놀 성 산화 방지제, 방해 된 아민 경광 안정화 제, 벤조 트리 졸 복합체)만이 상당한 영향을 미치며, 전자는 최상의 항산화 성분이 물체와 유용성이 우수하기 때문에 전자는 가장 적합합니다. 그러나, 시스템에서 이소시아네이트 그룹 과이 페놀 성 히드 록 실 그룹의 반응 및 "실패"를 피하기 위해, 폴리올에 대한 이소 시아 네이트의 비율은 너무 크지 않아야하며, 산화 방지제의 비율은 비판 체 및 체쇄 엑스 텐더에 첨가되어야한다. 전염병 생산 중에 첨가하면 안정화 효과에 큰 영향을 미칩니다.
폴리 에스테르 폴리 우레탄 엘라스토머의 가수 분해를 방지하는 데 사용되는 첨가제는 주로 카르 보디이 미드 화합물이며, 이는 폴리 우레탄 엘라스토머 분자에서 에스테르 가수 분해에 의해 생성 된 카르 복실 산과 반응하여 아실 우레아 유도체를 생성하여 추가 가수 분해를 방지한다. 2% 내지 5%의 질량 분율로 카르 보 디 이미 미드의 첨가는 폴리 우레탄의 물 안정성을 2-4 배 증가시킬 수있다. 또한, Tert Butyl Catechol, Hexamethylenetetramine, Azodicarbonamide 등에는 특정 항 가수 분해 효과가 있습니다.
04 주요 성능 특성
폴리 우레탄 엘라스토머는 전형적인 다중 블록 공중 합체이며, 유리 전이 온도가 실내 온도보다 낮은 유연한 세그먼트로 구성되고 유리 전이 온도가 실온보다 높은 강성 세그먼트로 구성된 분자 체인이다. 그중에서도 올리고머 폴리올은 유연한 세그먼트를 형성하는 반면, 디 이소 시아 네이트와 소분자 사슬 익스텐더는 단단한 세그먼트를 형성합니다. 유연하고 강성 체인 세그먼트의 내장 구조는 고유 한 성능을 결정합니다.
(1) 일반 고무의 경도 범위는 일반적으로 Shaoer A20-A90 사이이며, 플라스틱의 경도 범위는 Shaoer A95 Shaoer D100에 관한 것입니다. 폴리 우레탄 엘라스토머는 필러 보조의 필요없이 Shaoer A10만큼 낮고 Shaoer D85만큼 높을 수 있습니다.
(2) 고강도와 탄성은 여전히 광범위한 경도 내에서 유지 될 수있다.
(3) 탁월한 내마모성, 천연 고무보다 2-10 배;
(4) 물, 오일 및 화학 물질에 대한 우수한 내성;
(5) 고주파 굽힘 응용에 적합한 높은 충격 저항, 피로 저항 및 진동 저항;
(6) 저온 저항성이 우수한 저온 저항성, 낮은 온도의 브리티 니스 -30 ℃ 또는 -70 ℃ 미만;
(7) 절연 성능이 우수하며 열전도율이 낮기 때문에 고무 및 플라스틱에 비해 단열 효과가 향상됩니다.
(8) 우수한 생체 적합성 및 항응고제 특성;
(9) 우수한 전기 절연, 곰팡이 저항 및 UV 안정성.
폴리 우레탄 엘라스토머는 가소 화, 혼합 및 가황과 같은 일반 고무와 동일한 공정을 사용하여 형성 될 수있다. 또한 쏟아지거나 원심 성형 또는 분무를 통해 액체 고무 형태로 성형 할 수 있습니다. 또한 세분화 된 물질로 만들어 질 수 있으며 주입, 압출, 롤링, 블로우 성형 및 기타 공정을 사용하여 형성 될 수 있습니다. 이런 식으로 작업 효율성을 향상시킬뿐만 아니라 제품의 치수 정확도와 모양을 향상시킵니다.
시간 후 : DEC-05-2023