소위폴리우레탄폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 형성되는 폴리우레탄의 약자로, 분자사슬에 반복되는 아미노에스테르기(-NH-CO-O-)를 많이 포함하고 있습니다. 실제 합성된 폴리우레탄 수지에는 아미노에스테르 그룹 외에 요소, 뷰렛 등의 그룹도 있습니다. 폴리올은 끝에 수산기가 있는 장쇄 분자에 속하며 이를 "연쇄 세그먼트"라고 하며, 폴리이소시아네이트는 "경쇄 세그먼트"라고 합니다.
연쇄 및 경쇄 세그먼트에 의해 생성된 폴리우레탄 수지 중 극히 일부만이 아미노산 에스테르이므로 폴리우레탄이라고 부르는 것은 적절하지 않을 수 있습니다. 넓은 의미에서 폴리우레탄은 이소시아네이트의 첨가물입니다.
다양한 유형의 이소시아네이트가 폴리하이드록시 화합물과 반응하여 다양한 구조의 폴리우레탄을 생성함으로써 플라스틱, 고무, 코팅, 섬유, 접착제 등과 같은 다양한 특성을 가진 고분자 재료를 얻습니다. 폴리우레탄 고무
폴리우레탄 고무는 폴리에테르나 폴리에스테르를 이소시아네이트와 반응시켜 만든 특별한 유형의 고무에 속합니다. 원료의 종류, 반응조건, 가교방법 등에 따라 종류가 다양합니다. 화학구조적으로 보면 폴리에스터형과 폴리에테르형이 있고, 가공방식으로 보면 혼합형, 캐스팅형, 열가소성형 3가지가 있다.
합성 폴리우레탄 고무는 일반적으로 선형 폴리에스테르 또는 폴리에테르와 디이소시아네이트를 반응시켜 저분자량 프리폴리머를 형성한 후 사슬 연장 반응을 거쳐 고분자량 폴리머를 생성함으로써 합성됩니다. 그런 다음 적절한 가교제를 첨가하고 가열하여 경화시키면 가황고무가 됩니다. 이 방법을 예비중합 또는 2단계 방법이라고 합니다.
선형 폴리에스테르 또는 폴리에테르를 디이소시아네이트, 사슬 연장제 및 가교제와 직접 혼합하여 반응을 시작하고 폴리우레탄 고무를 생성하는 1단계 방법을 사용하는 것도 가능합니다.
TPU 분자의 A-세그먼트는 고분자 사슬의 회전을 쉽게 만들어 폴리우레탄 고무에 좋은 탄성을 부여하고 폴리머의 연화점과 2차 전이점을 낮추고 경도와 기계적 강도를 감소시킵니다. B-세그먼트는 고분자 사슬의 회전을 묶어 고분자의 연화점과 2차 전이점을 증가시켜 경도와 기계적 강도를 증가시키고 탄성을 감소시킵니다. A와 B의 몰비를 조절하면 서로 다른 기계적 성질을 갖는 TPU를 생산할 수 있다. TPU의 가교구조는 1차 가교뿐만 아니라 분자간 수소결합에 의해 형성되는 2차 가교도 고려해야 한다. 폴리우레탄의 1차 가교 결합은 수산기 고무의 가황 구조와 다릅니다. 아미노 에스테르 그룹, 뷰렛 그룹, 요소 포름산 그룹 및 기타 관능기가 규칙적이고 간격을 둔 단단한 사슬 세그먼트로 배열되어 고무의 규칙적인 네트워크 구조를 이루므로 내마모성이 우수하고 기타 우수한 특성을 갖습니다. 둘째, 폴리우레탄 고무에는 요소나 카르바메이트기 등 응집력이 높은 관능기가 많이 존재하기 때문에 분자 사슬 사이에 형성된 수소결합의 강도가 높고, 수소결합에 의해 형성된 2차 가교결합도 폴리우레탄 고무의 물성에 큰 영향을 미친다. 폴리우레탄 고무. 2차 가교를 통해 폴리우레탄 고무는 열경화성 엘라스토머의 특성을 가지게 되지만, 이러한 가교는 실제로 가교가 되지 않아 가상의 가교가 됩니다. 가교 조건은 온도에 따라 달라집니다. 온도가 증가함에 따라 이러한 가교 결합은 점차 약해지고 사라집니다. 폴리머는 일정한 유동성을 가지며 열가소성 가공이 가능합니다. 온도가 낮아지면 이 가교결합은 점차 회복되어 다시 형성됩니다. 소량의 필러를 첨가하면 분자 사이의 거리가 늘어나고 분자 사이의 수소 결합을 형성하는 능력이 약해지며 강도가 급격히 감소합니다. 연구에 따르면 폴리우레탄 고무의 다양한 작용기 안정성은 높은 것부터 낮은 것 순으로 에스테르, 에테르, 요소, 카바메이트, 뷰렛 순으로 나타났습니다. 폴리우레탄 고무의 노화 과정 중 첫 번째 단계는 뷰렛과 요소 사이의 가교 결합이 끊어지고 이어서 카바메이트와 요소 결합이 끊어지는 것, 즉 주쇄가 끊어지는 것입니다.
01 소프트닝
많은 폴리머 재료와 마찬가지로 폴리우레탄 엘라스토머는 고온에서 부드러워지고 탄성 상태에서 점성 흐름 상태로 전환되어 기계적 강도가 급격히 감소합니다. 화학적 관점에서 볼 때, 탄성 연화 온도는 주로 화학적 조성, 상대 분자량 및 가교 밀도와 같은 요인에 따라 달라집니다.
일반적으로 말하면, 상대 분자량 증가, 경질 세그먼트의 강성 증가(예: 분자에 벤젠 고리 도입) 및 경질 세그먼트의 함량 증가, 가교 밀도 증가는 모두 연화 온도를 높이는 데 유리합니다. 열가소성 엘라스토머의 경우 분자 구조는 주로 선형이며 상대 분자량이 증가하면 엘라스토머의 연화 온도도 증가합니다.
가교된 폴리우레탄 엘라스토머의 경우 가교 밀도는 상대 분자량보다 더 큰 영향을 미칩니다. 따라서 엘라스토머를 제조할 때 이소시아네이트나 폴리올의 기능성을 높이면 일부 탄성 분자에서 열적으로 안정적인 망상구조의 화학적 가교 구조를 형성할 수 있거나, 과도한 이소시아네이트 비율을 사용하여 탄성체에 안정적인 이소시아네이트 가교 구조를 형성할 수 있다. 엘라스토머의 내열성, 내용제성 및 기계적 강도를 향상시키는 강력한 수단입니다.
PPDI(p-페닐디이소시아네이트)를 원료로 사용하면 두 개의 이소시아네이트기가 벤젠고리에 직접 연결되어 형성되는 하드 세그먼트의 벤젠고리 함량이 높아져 하드 세그먼트의 강성이 향상되어 경도가 향상됩니다. 엘라스토머의 내열성.
물리적 관점에서 볼 때, 엘라스토머의 연화 온도는 미세상 분리 정도에 따라 달라집니다. 보고에 따르면, 미세상 분리를 거치지 않는 엘라스토머의 연화 온도는 매우 낮아 가공 온도가 약 70℃에 불과한 반면, 미세상 분리를 겪는 엘라스토머는 130~150℃에 도달할 수 있습니다. 따라서 엘라스토머의 미세상 분리 정도를 높이는 것은 내열성을 향상시키는 효과적인 방법 중 하나입니다.
엘라스토머의 미세상 분리 정도는 사슬 세그먼트의 상대 분자량 분포와 단단한 사슬 세그먼트의 함량을 변경하여 내열성을 향상시킴으로써 향상될 수 있습니다. 대부분의 연구자들은 폴리우레탄의 미세상 분리 이유가 연질 부분과 경질 부분 사이의 열역학적 비호환성 때문이라고 믿습니다. 사슬 연장제의 유형, 경질 세그먼트 및 그 함량, 연질 세그먼트 유형 및 수소 결합이 모두 중요한 영향을 미칩니다.
디올 사슬 연장제와 비교하여 MOCA(3,3-디클로로-4,4-디아미노디페닐메탄) 및 DCB(3,3-디클로로-비페닐렌디아민)와 같은 디아민 사슬 연장제는 엘라스토머에서 더 극성인 아미노 에스테르 그룹을 형성하며 더 많은 수소 결합을 형성할 수 있습니다. 하드 세그먼트 사이에 형성되어 하드 세그먼트 사이의 상호 작용을 증가시키고 엘라스토머의 미세상 분리 정도를 향상시킵니다. p, p-디히드로퀴논 및 하이드로퀴논과 같은 대칭 방향족 사슬 연장제는 경질 세그먼트의 정규화 및 긴밀한 패킹에 유익하여 제품의 미세상 분리를 향상시킵니다.
지방족 이소시아네이트에 의해 형성된 아미노 에스테르 세그먼트는 연질 세그먼트와 좋은 상용성을 가지며, 그 결과 더 단단한 세그먼트가 연질 세그먼트에 용해되어 미세상 분리 정도가 감소합니다. 방향족 이소시아네이트에 의해 형성된 아미노 에스테르 세그먼트는 연질 세그먼트와의 상용성이 좋지 않은 반면 미세상 분리 정도는 더 높습니다. 폴리올레핀 폴리우레탄은 소프트 세그먼트가 수소결합을 형성하지 않고 하드 세그먼트에서만 수소결합이 일어나기 때문에 거의 완전한 미세상 분리 구조를 가지고 있습니다.
엘라스토머의 연화점에 대한 수소 결합의 영향도 중요합니다. 연질 세그먼트의 폴리에테르와 카르보닐은 경질 세그먼트의 NH와 많은 수의 수소 결합을 형성할 수 있지만 이는 또한 엘라스토머의 연화 온도를 증가시킵니다. 200℃에서도 여전히 수소결합이 40% 유지되는 것으로 확인됐다.
02 열분해
아미노 에스테르 그룹은 고온에서 다음과 같이 분해됩니다.
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 엔
- RNHCOOR – RNHR CO2 엔
폴리우레탄 기반 재료의 열분해에는 세 가지 주요 형태가 있습니다.
① 독창적인 이소시아네이트 및 폴리올을 형성합니다.
② α - CH2 염기의 산소 결합이 끊어지고 두 번째 CH2의 수소 결합 하나와 결합하여 아미노산과 알켄을 형성합니다. 아미노산은 하나의 1차 아민과 이산화탄소로 분해됩니다.
③ 1차 아민과 이산화탄소를 형성한다.
카바메이트 구조의 열분해:
아릴 NHCO 아릴, ~120℃;
N-알킬-NHCO-아릴, ~180℃;
아릴 NHCO n-알킬, ~200℃;
N- 알킬-NHCO-n- 알킬, ~ 250 ℃.
아미노산 에스테르의 열 안정성은 이소시아네이트 및 폴리올과 같은 출발 물질의 유형과 관련이 있습니다. 지방족 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트보다 높고 지방 알코올은 방향족 알코올보다 높습니다. 그러나 문헌에 따르면 지방족 아미노산 에스테르의 열분해 온도는 160~180℃, 방향족 아미노산 에스테르의 열분해 온도는 180~200℃로 이는 위의 데이터와 일치하지 않는다. 그 이유는 테스트 방법과 관련이 있을 수 있습니다.
실제로 지방족 CHDI(1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트)와 HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트)는 일반적으로 사용되는 방향족 MDI 및 TDI보다 내열성이 더 좋습니다. 특히 대칭 구조를 갖는 트랜스 CHDI는 내열성이 가장 뛰어난 이소시아네이트로 인정받고 있습니다. 이로부터 제조된 폴리우레탄 엘라스토머는 우수한 가공성, 우수한 내가수분해성, 높은 연화 온도, 낮은 유리 전이 온도, 낮은 열 이력 현상 및 높은 UV 저항성을 갖습니다.
폴리우레탄 엘라스토머에는 아미노 에스테르 그룹 외에도 요소 포름산염, 뷰렛, 요소 등과 같은 다른 기능 그룹도 있습니다. 이러한 그룹은 고온에서 열분해될 수 있습니다.
NHCONCOO – (지방족 요소 포름산염), 85-105 ℃;
- NHCONCOO - (방향족 요소 포름산염), 온도 범위 1-120℃;
- NHCONCONH – (지방족 뷰렛), 10°C ~ 110°C 범위의 온도에서;
NHCONCONH – (방향족 뷰렛), 115-125 ℃;
NHCONH – (지방족 요소), 140-180℃;
- NHCONH – (방향족 요소), 160-200 ℃;
이소시아누레이트 고리>270℃.
뷰렛과 요소계 포름산염의 열분해 온도는 아미노포름산염과 요소에 비해 훨씬 낮고, 이소시아누레이트는 열분해 온도가 가장 좋습니다. 엘라스토머 생산 시 과도한 이소시아네이트는 형성된 아미노포르메이트 및 요소와 추가로 반응하여 요소 기반 포름산염 및 뷰렛 가교 구조를 형성할 수 있습니다. 엘라스토머의 기계적 특성을 향상시킬 수 있지만 열에는 매우 불안정합니다.
엘라스토머에 함유된 뷰렛, 요소포름산염 등 열불안정성 그룹을 줄이기 위해서는 원료 비율과 생산 공정을 고려해야 합니다. 과도한 이소시아네이트 비율을 사용해야 하며, 가능한 한 다른 방법을 사용하여 원료(주로 이소시아네이트, 폴리올 및 사슬 연장제)에서 부분 이소시아네이트 고리를 먼저 형성한 다음 일반적인 공정에 따라 엘라스토머에 도입해야 합니다. 이는 내열성 및 난연성 폴리우레탄 엘라스토머를 생산하는 데 가장 일반적으로 사용되는 방법이 되었습니다.
03 가수분해 및 열산화
폴리우레탄 엘라스토머는 단단한 부분에서 열분해되기 쉽고, 고온에서 부드러운 부분에서도 화학적 변화가 발생하기 쉽습니다. 폴리에스테르 엘라스토머는 내수성이 낮고 고온에서 가수분해되는 경향이 더 심합니다. 폴리에스터/TDI/디아민의 사용 수명은 50℃에서는 4~5개월, 70℃에서는 2주, 100℃ 이상에서는 며칠에 불과합니다. 에스테르 결합은 뜨거운 물과 증기에 노출되면 상응하는 산과 알코올로 분해될 수 있으며, 엘라스토머의 요소 및 아미노 에스테르 그룹도 가수분해 반응을 겪을 수 있습니다.
RCOOR H20- → RCOOH HOR
에스테르알코올
RNHCONHR 1개 H20- 1개 → RXHCOOH H2NR -
우레아미드
RNHCOOR-H20- 1개- → RNCOOH HOR -
아미노 포름산염 에스테르 아미노 포름산염 알코올
폴리에테르계 엘라스토머는 열산화 안정성이 좋지 않으며, 에테르계 엘라스토머는 α- 탄소 원자의 수소가 쉽게 산화되어 과산화수소를 형성합니다. 추가 분해 및 분열 후에 산화 라디칼과 수산기 라디칼을 생성하여 결국 포름산염이나 알데히드로 분해됩니다.
다양한 폴리에스터는 엘라스토머의 내열성에 거의 영향을 미치지 않는 반면, 다양한 폴리에테르는 일정한 영향을 미칩니다. TDI-MOCA-PTMEG와 비교하여 TDI-MOCA-PTMEG는 121℃에서 7일 동안 숙성시켰을 때 각각 44%와 60%의 인장강도 유지율을 가지며, 후자가 전자보다 훨씬 우수하다. 그 이유는 PPG 분자가 분지형 사슬을 가지고 있어 탄성 분자의 규칙적인 배열에 도움이 되지 않고 탄성체의 내열성을 감소시키기 때문일 수 있습니다. 폴리에테르의 열 안정성 순서는 PTMEG>PEG>PPG입니다.
요소 및 카바메이트와 같은 폴리우레탄 엘라스토머의 다른 기능 그룹도 산화 및 가수분해 반응을 겪습니다. 그러나 에테르 그룹은 가장 쉽게 산화되는 반면, 에스테르 그룹은 가장 쉽게 가수분해됩니다. 항산화 및 내가수분해성의 순서는 다음과 같습니다.
항산화 활성: 에스테르>요소>카바메이트>에테르;
내가수분해성: 에스테르
폴리에테르 폴리우레탄의 내산화성과 폴리에스테르 폴리우레탄의 내가수분해성을 향상시키기 위해 PTMEG 폴리에테르 엘라스토머에 1% 페놀계 항산화제 Irganox1010을 첨가하는 등 첨가제도 첨가됩니다. 이 엘라스토머의 인장 강도는 항산화제를 사용하지 않은 경우에 비해 3~5배 증가할 수 있습니다(1500C에서 168시간 동안 숙성시킨 후의 테스트 결과). 그러나 모든 항산화제가 폴리우레탄 엘라스토머에 영향을 미치는 것은 아니며, 페놀계 1rganox 1010 및 TopanOl051(페놀계 산화방지제, 장애 아민 광안정제, 벤조트리아졸 복합체)만이 상당한 효과를 가지며 전자가 가장 좋습니다. 이는 아마도 페놀계 산화방지제가 엘라스토머와 좋은 상용성을 갖기 때문일 것입니다. 그러나 페놀성 항산화제의 안정화 메커니즘에서 페놀성 수산기의 중요한 역할로 인해 시스템에서 이 페놀성 수산기와 이소시아네이트기의 반응 및 "실패"를 피하기 위해 이소시아네이트 대 폴리올의 비율은 다음과 같아서는 안 됩니다. 너무 크면 프리폴리머와 사슬 연장제에 항산화제를 첨가해야 합니다. 프리폴리머 생산 시 첨가할 경우 안정화 효과에 큰 영향을 미칩니다.
폴리에스테르 폴리우레탄 엘라스토머의 가수분해를 방지하기 위해 사용되는 첨가제는 주로 카르보디이미드 화합물이며, 이는 폴리우레탄 엘라스토머 분자에서 에스테르 가수분해에 의해 생성된 카르복실산과 반응하여 아실 요소 유도체를 생성하여 추가 가수분해를 방지합니다. 2%~5%의 질량 분율로 카르보디이미드를 첨가하면 폴리우레탄의 수안정성을 2~4배 증가시킬 수 있습니다. 또한, tert 부틸 카테콜, 헥사메틸렌테트라민, 아조디카본아미드 등도 특정 가수분해 방지 효과를 가지고 있습니다.
04 주요 성능 특성
폴리우레탄 엘라스토머는 일반적인 다중 블록 공중합체이며, 분자 사슬은 실온보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 유연한 세그먼트와 실온보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 단단한 세그먼트로 구성됩니다. 그중 올리고머 폴리올은 유연한 세그먼트를 형성하는 반면, 디이소시아네이트와 소분자 사슬 연장제는 단단한 세그먼트를 형성합니다. 유연하고 견고한 체인 세그먼트의 내장 구조에 따라 고유한 성능이 결정됩니다.
(1) 일반 고무의 경도 범위는 일반적으로 Shaoer A20-A90 사이이고 플라스틱의 경도 범위는 Shaoer A95 Shaoer D100 정도입니다. 폴리우레탄 엘라스토머는 필러 지원 없이 Shaoer A10만큼 낮게, Shaoer D85만큼 높게 도달할 수 있습니다.
(2) 넓은 경도 범위 내에서 높은 강도와 탄성을 유지할 수 있습니다.
(3) 천연고무의 2~10배에 달하는 내마모성이 우수합니다.
(4) 물, 기름, 화학물질에 대한 저항성이 우수합니다.
(5) 높은 내충격성, 내피로성, 내진동성으로 고주파 굽힘 용도에 적합합니다.
(6) -30 ℃ 또는 -70 ℃ 이하의 저온 취성을 가지며 저온 저항성이 우수합니다.
(7) 단열성능이 우수하고 열전도율이 낮아 고무나 플라스틱에 비해 단열효과가 우수하다.
(8) 우수한 생체적합성 및 항응고 특성;
(9) 전기절연성, 내곰팡이성, UV안정성이 우수하다.
폴리우레탄 엘라스토머는 가소화, 혼합, 가황 등 일반 고무와 동일한 공정을 사용하여 형성할 수 있습니다. 또한 붓기, 원심성형, 스프레이 등을 통해 액상고무 형태로 성형할 수도 있다. 또한 입상 재료로 만들 수 있으며 사출, 압출, 압연, 블로우 성형 및 기타 공정을 사용하여 형성할 수 있습니다. 이로써 작업효율이 향상될 뿐만 아니라, 제품의 치수정밀도와 외관도 향상됩니다.
게시 시간: 2023년 12월 5일