소위폴리우레탄폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 생성되며, 분자 사슬에 여러 개의 반복된 아미노 에스테르기(-NH-CO-O-)를 포함합니다. 실제 합성된 폴리우레탄 수지에는 아미노 에스테르기 외에도 우레아, 뷰렛과 같은 기가 존재합니다. 폴리올은 말단에 히드록시기를 가진 긴 사슬 분자로, "연질 사슬 세그먼트"라고 하며, 폴리이소시아네이트는 "경질 사슬 세그먼트"라고 합니다.
연질 및 경질 사슬 세그먼트로 생성된 폴리우레탄 수지 중 아미노산 에스테르의 비율은 매우 적기 때문에 폴리우레탄이라고 부르는 것은 적절하지 않을 수 있습니다. 넓은 의미에서 폴리우레탄은 이소시아네이트 첨가제입니다.
다양한 종류의 이소시아네이트가 폴리하이드록시 화합물과 반응하여 다양한 폴리우레탄 구조를 생성하여 플라스틱, 고무, 코팅, 섬유, 접착제 등 다양한 특성을 지닌 고분자 소재를 얻을 수 있습니다. 폴리우레탄 고무
폴리우레탄 고무는 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 이소시아네이트와 반응시켜 만든 특수 고무입니다. 원료의 종류, 반응 조건, 가교 방법에 따라 다양한 종류가 있습니다. 화학 구조적으로는 폴리에스테르와 폴리에테르계가 있으며, 가공 방식으로는 혼합형, 주조형, 열가소성형의 세 가지 유형이 있습니다.
합성 폴리우레탄 고무는 일반적으로 선형 폴리에스테르 또는 폴리에테르를 디이소시아네이트와 반응시켜 저분자량 예비중합체를 형성한 후, 사슬 연장 반응을 통해 고분자량 중합체를 생성하여 합성합니다. 이후 적절한 가교제를 첨가하고 가열하여 경화시켜 가황 고무를 제조합니다. 이 방법을 예비중합법 또는 2단계법이라고 합니다.
또한, 단일 단계 방법을 사용하여 선형 폴리에스터 또는 폴리에스터를 디이소시아네이트, 사슬 연장제 및 가교제와 직접 혼합하여 반응을 시작하고 폴리우레탄 고무를 생성하는 것도 가능합니다.
TPU 분자의 A-세그먼트는 거대분자 사슬의 회전을 용이하게 하여 폴리우레탄 고무에 우수한 탄성을 부여하고, 중합체의 연화점과 2차 전이점을 낮추어 경도와 기계적 강도를 감소시킵니다. B-세그먼트는 거대분자 사슬의 회전을 억제하여 중합체의 연화점과 2차 전이점을 상승시켜 경도와 기계적 강도를 증가시키고 탄성을 감소시킵니다. A와 B의 몰비를 조절함으로써 다양한 기계적 특성을 가진 TPU를 제조할 수 있습니다. TPU의 가교 구조는 1차 가교뿐만 아니라 분자 간 수소 결합에 의해 형성되는 2차 가교까지 고려해야 합니다. 폴리우레탄의 1차 가교 결합은 히드록실 고무의 가황 구조와 다릅니다. 아미노 에스테르기, 뷰렛기, 우레아 포르메이트기 및 기타 작용기들이 규칙적이고 간격을 둔 단단한 사슬 세그먼트로 배열되어 고무의 규칙적인 네트워크 구조를 형성하여 내마모성을 비롯한 다양한 특성을 향상시킵니다. 둘째, 폴리우레탄 고무에는 우레아나 카바메이트기와 같은 응집력이 강한 작용기가 많이 존재하기 때문에 분자 사슬 사이에 형성되는 수소 결합이 높은 강도를 가지며, 수소 결합에 의해 형성되는 2차 가교 결합 또한 폴리우레탄 고무의 특성에 상당한 영향을 미칩니다. 2차 가교는 폴리우레탄 고무가 열경화성 엘라스토머의 특성을 가지도록 하는 동시에, 이러한 가교는 진정한 가교가 아닌 가상 가교를 형성합니다. 가교 상태는 온도에 따라 달라지는데, 온도가 상승함에 따라 이러한 가교는 점차 약해지고 사라집니다. 이 중합체는 일정한 유동성을 가지므로 열가소성 가공이 가능합니다. 온도가 낮아지면 이러한 가교는 점차 회복되어 다시 형성됩니다. 소량의 필러를 첨가하면 분자 간 거리가 멀어지고, 분자 간 수소 결합 형성 능력이 약화되어 강도가 급격히 감소합니다. 연구에 따르면 폴리우레탄 고무에서 다양한 작용기의 안정성 순서는 에스테르, 에테르, 우레아, 카바메이트, 뷰렛 순으로 높은 것으로 나타났습니다. 폴리우레탄 고무의 노화 과정에서 첫 번째 단계는 뷰렛과 우레아 사이의 가교 결합이 끊어지고, 이어서 카바메이트와 우레아 결합이 끊어지는 것, 즉 주쇄가 끊어지는 것입니다.
01 연화
폴리우레탄 엘라스토머는 다른 많은 고분자 재료와 마찬가지로 고온에서 연화되어 탄성 상태에서 점성 유동 상태로 전이되어 기계적 강도가 급격히 감소합니다. 화학적 관점에서 탄성의 연화 온도는 주로 화학적 조성, 상대 분자량, 가교 밀도와 같은 요인에 따라 달라집니다.
일반적으로 상대 분자량을 증가시키고, 경질 세그먼트의 강성을 증가시키고(예: 분자에 벤젠 고리를 도입), 경질 세그먼트의 함량을 증가시키고, 가교 밀도를 증가시키는 것은 모두 연화 온도를 높이는 데 도움이 됩니다. 열가소성 엘라스토머의 경우, 분자 구조가 주로 선형이며, 상대 분자량이 증가하면 엘라스토머의 연화 온도도 증가합니다.
가교 폴리우레탄 엘라스토머의 경우, 가교 밀도는 상대 분자량보다 더 큰 영향을 미칩니다. 따라서 엘라스토머 제조 시 이소시아네이트 또는 폴리올의 작용기를 증가시키면 일부 탄성 분자에 열적으로 안정적인 네트워크 화학적 가교 구조를 형성할 수 있습니다. 또는 과도한 이소시아네이트 비율을 사용하여 탄성체에 안정적인 이소시아네이트 가교 구조를 형성하는 것은 엘라스토머의 내열성, 내용제성 및 기계적 강도를 향상시키는 강력한 방법입니다.
PPDI(p-페닐디이소시아네이트)를 원료로 사용하는 경우, 벤젠고리에 이소시아네이트기 두 개가 직접 결합되어 형성한 경질 세그먼트의 벤젠고리 함량이 높아져 경질 세그먼트의 강성이 향상되고, 이로 인해 엘라스토머의 내열성이 강화됩니다.
물리적 관점에서 엘라스토머의 연화 온도는 미세상 분리 정도에 따라 달라집니다. 보고에 따르면 미세상 분리가 일어나지 않는 엘라스토머의 연화 온도는 매우 낮아 가공 온도가 약 70℃에 불과한 반면, 미세상 분리가 일어나는 엘라스토머의 연화 온도는 130~150℃에 달할 수 있습니다. 따라서 엘라스토머의 미세상 분리 정도를 높이는 것은 내열성을 향상시키는 효과적인 방법 중 하나입니다.
엘라스토머의 미세상 분리 정도는 사슬 세그먼트의 상대 분자량 분포와 강성 사슬 세그먼트의 함량을 변화시켜 내열성을 향상시킴으로써 개선할 수 있습니다. 대부분의 연구자들은 폴리우레탄에서 미세상 분리의 원인이 연성 세그먼트와 경성 세그먼트 사이의 열역학적 불화합성이라고 생각합니다. 사슬 연장제의 종류, 경성 세그먼트와 그 함량, 연성 세그먼트의 종류, 그리고 수소 결합은 모두 미세상 분리에 상당한 영향을 미칩니다.
MOCA(3,3-디클로로-4,4-디아미노디페닐메탄) 및 DCB(3,3-디클로로-비페닐렌디아민)와 같은 디아민 사슬 연장제는 디올 사슬 연장제에 비해 엘라스토머에서 더 많은 극성 아미노 에스테르기를 형성하고, 경질 세그먼트 사이에 더 많은 수소 결합을 형성하여 경질 세그먼트 간의 상호 작용을 증가시키고 엘라스토머의 미세상 분리도를 개선합니다. p, p-디하이드로퀴논 및 하이드로퀴논과 같은 대칭 방향족 사슬 연장제는 경질 세그먼트의 정규화 및 밀집 패킹에 유익하여 제품의 미세상 분리를 개선합니다.
지방족 이소시아네이트에 의해 형성된 아미노 에스테르 세그먼트는 연질 세그먼트와 상용성이 우수하여, 더 많은 경질 세그먼트가 연질 세그먼트에 용해되어 미세상 분리가 감소합니다. 방향족 이소시아네이트에 의해 형성된 아미노 에스테르 세그먼트는 연질 세그먼트와의 상용성이 낮지만, 미세상 분리가 더 높습니다. 폴리올레핀 폴리우레탄은 연질 세그먼트가 수소 결합을 형성하지 않고 경질 세그먼트에서만 수소 결합이 형성되기 때문에 거의 완벽한 미세상 분리 구조를 갖습니다.
수소 결합이 엘라스토머의 연화점에 미치는 영향 또한 중요합니다. 연질 세그먼트의 폴리에테르와 카르보닐은 경질 세그먼트의 NH와 많은 수소 결합을 형성할 수 있지만, 이는 엘라스토머의 연화점을 상승시킵니다. 수소 결합은 200℃에서도 40% 정도 유지되는 것으로 확인되었습니다.
02 열분해
아미노 에스테르 그룹은 고온에서 다음과 같은 분해를 겪습니다.
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 에너지
폴리우레탄 기반 재료의 열분해에는 세 가지 주요 형태가 있습니다.
① 원래의 이소시아네이트와 폴리올을 형성함
② α— CH2 염기의 산소 결합이 끊어지고 두 번째 CH2 염기의 수소 결합과 결합하여 아미노산과 알켄을 형성합니다. 아미노산은 하나의 1차 아민과 이산화탄소로 분해됩니다.
③ 1차 아민과 이산화탄소를 형성합니다.
카바메이트 구조의 열분해:
아릴 NHCO 아릴,~120℃;
N-알킬-NHCO-아릴,~180℃;
아릴 NHCO n-알킬,~200℃;
N-알킬-NHCO-n-알킬,~250℃.
아미노산 에스테르의 열 안정성은 이소시아네이트와 폴리올과 같은 출발 물질의 종류와 관련이 있습니다. 지방족 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트보다, 지방 알코올은 방향족 알코올보다 열 분해 온도가 높습니다. 그러나 문헌에 따르면 지방족 아미노산 에스테르의 열 분해 온도는 160~180℃, 방향족 아미노산 에스테르의 열 분해 온도는 180~200℃로, 위 데이터와 일치하지 않습니다. 이는 시험 방법과 관련이 있을 수 있습니다.
실제로 지방족 CHDI(1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트)와 HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트)는 일반적으로 사용되는 방향족 MDI와 TDI보다 내열성이 우수합니다. 특히 대칭 구조를 갖는 트랜스 CHDI는 내열성이 가장 뛰어난 이소시아네이트로 알려져 있습니다. 이 CHDI로 제조된 폴리우레탄 엘라스토머는 우수한 가공성, 우수한 내가수분해성, 높은 연화 온도, 낮은 유리 전이 온도, 낮은 열 이력 현상, 그리고 높은 자외선 저항성을 갖습니다.
아미노 에스테르기 외에도 폴리우레탄 엘라스토머는 우레아 포름산염, 뷰렛, 우레아 등과 같은 다른 작용기를 가지고 있습니다. 이러한 작용기는 고온에서 열 분해될 수 있습니다.
NHCONCOO – (지방족 포름산 요소), 85-105℃;
- NHCONCOO – (방향족 포름산 요소), 1-120℃의 온도 범위에서;
- NHCONCONH – (지방족 뷰렛), 10°C~110°C의 온도 범위에서
NHCONCONH – (방향족 뷰렛), 115-125℃;
NHCONH – (지방족 요소), 140-180℃;
- NHCONH – (방향족 요소), 160-200℃;
이소시아누레이트 고리 >270℃.
뷰렛과 우레아 기반 포름산염의 열분해 온도는 아미노포름산염과 우레아보다 훨씬 낮지만, 이소시아누레이트는 열 안정성이 가장 우수합니다. 엘라스토머 생산 시, 과도한 이소시아네이트는 생성된 아미노포름산염 및 우레아와 추가로 반응하여 우레아 기반 포름산염과 뷰렛 가교 구조를 형성할 수 있습니다. 이러한 구조는 엘라스토머의 기계적 물성을 향상시킬 수 있지만, 열에 매우 불안정합니다.
엘라스토머에서 뷰렛이나 포름산우레아와 같은 열적으로 불안정한 기를 감소시키려면 원료 비율과 생산 공정을 고려해야 합니다. 과도한 이소시아네이트 비율을 사용해야 하며, 가능한 한 다른 방법을 사용하여 원료(주로 이소시아네이트, 폴리올, 사슬 연장제)에 부분적인 이소시아네이트 고리를 먼저 형성한 후, 일반적인 공정에 따라 엘라스토머에 도입해야 합니다. 이는 내열성 및 난연성 폴리우레탄 엘라스토머 생산에 가장 일반적으로 사용되는 방법이 되었습니다.
03 가수분해 및 열산화
폴리우레탄 엘라스토머는 고온에서 경질 부분에서는 열분해가 일어나고, 연질 부분에서는 이에 상응하는 화학적 변화가 발생하기 쉽습니다. 폴리에스터 엘라스토머는 내수성이 낮고 고온에서 가수분해되는 경향이 더 큽니다. 폴리에스터/TDI/디아민의 사용 수명은 50℃에서 4~5개월, 70℃에서는 2주, 100℃ 이상에서는 며칠에 불과합니다. 에스터 결합은 뜨거운 물과 증기에 노출되면 해당 산과 알코올로 분해될 수 있으며, 엘라스토머의 요소 및 아미노 에스터 그룹 또한 가수분해 반응을 일으킬 수 있습니다.
RCOOR H20- → RCOOH HOR
에스테르 알코올
1개의 RNHCONHR 1개의 H2O- → RXHCOOH H2NR -
우레아마이드
1 RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
아미노 포르메이트 에스테르 아미노 포르메이트 알코올
폴리에테르 기반 엘라스토머는 열 산화 안정성이 낮고, 에테르 기반 엘라스토머는 α-탄소 원자의 수소가 쉽게 산화되어 과산화수소를 형성합니다. 추가 분해 및 절단 후, 산화물 라디칼과 히드록실 라디칼을 생성하고, 이는 결국 포르메이트 또는 알데히드로 분해됩니다.
폴리에스터 종류에 따라 엘라스토머의 내열성에 미치는 영향은 미미하지만, 폴리에테르 종류에 따라 어느 정도 영향을 미칩니다. TDI-MOCA-PTMEG와 비교했을 때, TDI-MOCA-PTMEG는 121℃에서 7일 동안 숙성했을 때 각각 44%와 60%의 인장 강도 유지율을 보였으며, 특히 TDI-MOCA-PTMEG가 60%로 훨씬 우수했습니다. 이는 PPG 분자가 분지쇄를 가지고 있어 탄성 분자의 규칙적인 배열을 방해하고 탄성체의 내열성을 저하시키기 때문일 수 있습니다. 폴리에테르의 열 안정성 순서는 PTMEG>PEG>PPG입니다.
폴리우레탄 엘라스토머의 다른 작용기들, 예를 들어 우레아와 카바메이트 역시 산화 및 가수분해 반응을 겪습니다. 그러나 에테르기는 가장 쉽게 산화되고, 에스테르기는 가장 쉽게 가수분해됩니다. 이들의 항산화성과 가수분해 저항성 순서는 다음과 같습니다.
항산화 활성: 에스테르>우레아>카바메이트>에테르;
가수분해 저항성: 에스테르
폴리에테르 폴리우레탄의 내산화성과 폴리에스터 폴리우레탄의 내가수분해성을 향상시키기 위해 PTMEG 폴리에테르 엘라스토머에 페놀계 산화방지제 Irganox1010을 1% 첨가하는 등 첨가제를 첨가합니다. 이 엘라스토머의 인장강도는 산화방지제를 첨가하지 않았을 때보다 3~5배 향상될 수 있습니다(1500°C에서 168시간 숙성 후 시험 결과). 그러나 모든 산화방지제가 폴리우레탄 엘라스토머에 효과가 있는 것은 아니며, 페놀계 Irganox 1010과 TopanOl051(페놀계 산화방지제, 힌더드 아민 광안정제, 벤조트리아졸 복합체)만이 유의미한 효과를 보이며, 페놀계 산화방지제가 엘라스토머와의 상용성이 우수하기 때문에 페놀계 산화방지제가 가장 효과적일 것으로 예상됩니다. 그러나 페놀계 항산화제의 안정화 메커니즘에서 페놀성 수산기가 중요한 역할을 하므로, 시스템 내에서 이소시아네이트기와 페놀성 수산기가 반응하여 "파괴"되는 것을 방지하기 위해 폴리올에 대한 이소시아네이트의 비율이 너무 높아서는 안 되며, 프리폴리머와 사슬 연장제에 항산화제를 첨가해야 합니다. 프리폴리머 제조 과정에서 항산화제를 첨가할 경우 안정화 효과에 큰 영향을 미칩니다.
폴리에스터 폴리우레탄 엘라스토머의 가수분해를 방지하기 위해 사용되는 첨가제는 주로 카르보디이미드 화합물로, 폴리우레탄 엘라스토머 분자 내 에스터 가수분해로 생성된 카르복실산과 반응하여 아실우레아 유도체를 생성하여 추가적인 가수분해를 방지합니다. 카르보디이미드를 질량 분율 2%~5%로 첨가하면 폴리우레탄의 수분 안정성을 2~4배 향상시킬 수 있습니다. 또한, tert-부틸카테콜, 헥사메틸렌테트라민, 아조디카본아미드 등도 일정한 가수분해 방지 효과를 나타냅니다.
04 주요 성능 특성
폴리우레탄 엘라스토머는 전형적인 다중 블록 공중합체로, 유리 전이 온도가 실온보다 낮은 유연한 세그먼트와 유리 전이 온도가 실온보다 높은 단단한 세그먼트로 구성된 분자 사슬을 가지고 있습니다. 이 중 올리고머 폴리올은 유연한 세그먼트를 형성하는 반면, 디이소시아네이트와 저분자 사슬 연장제는 단단한 세그먼트를 형성합니다. 유연한 사슬 세그먼트와 단단한 사슬 세그먼트의 내재된 구조는 고유한 성능을 결정합니다.
(1) 일반 고무의 경도는 일반적으로 Shaoer A20~A90이며, 플라스틱의 경도는 Shaoer A95~Shaoer D100 정도입니다. 폴리우레탄 엘라스토머는 충전재 없이도 Shaoer A10에서 Shaoer D85까지 경도에 도달할 수 있습니다.
(2) 넓은 경도범위 내에서도 높은 강도와 탄성을 유지할 수 있다.
(3) 우수한 내마모성, 천연고무의 2~10배
(4) 물, 기름, 화학물질에 대한 우수한 저항성
(5) 높은 충격 저항성, 피로 저항성 및 진동 저항성으로 고주파 굽힘 응용 분야에 적합합니다.
(6) 저온 내구성이 우수하고 -30℃ 또는 -70℃ 이하의 저온 취성을 가짐
(7) 우수한 단열성능을 가지고 있으며, 열전도도가 낮아 고무, 플라스틱 등에 비해 단열효과가 우수하다.
(8) 우수한 생체적합성 및 항응고 특성
(9) 전기절연성, 곰팡이 저항성, 자외선 안정성이 우수합니다.
폴리우레탄 엘라스토머는 가소화, 혼합, 가황 등 일반 고무와 동일한 공정을 통해 성형할 수 있습니다. 또한, 주입, 원심 성형, 분무 성형 등을 통해 액상 고무 형태로 성형할 수 있습니다. 또한, 사출, 압출, 압연, 블로우 성형 등의 공정을 통해 입상 물질로 성형할 수도 있습니다. 이러한 방식으로 작업 효율을 향상시킬 뿐만 아니라 제품의 치수 정확도와 외관도 향상됩니다.
게시 시간: 2023년 12월 5일